金属-有机骨架（MOFs）材料是一类由无机金属离子与有机配体构筑而成的网格结构晶体，也被称为多孔配位聚合物。目前实验室合成的MOF已经有20000多种，按类型可以分为网状金属有机框架材料IRMOF、沸石-咪唑框架材料ZIF、莱瓦希尔有机框架材料MIL和通道式框架材料PCN ，各自的代表材料有MOF-5、ZIF-8、MIL-101和HKUST-1。近年来MOFs的发展迅猛异常，在气体分离、水净化、工业催化、生物医药等各个领域得到了广泛研究。
与其他传统多孔材料相比，MOFs具有丰富的、高度有序的、可调的结构，MOFs早期应用主要集中在气体储存和分离方面，随后其在催化、化学传感器、污染物吸附、生物医学等诸多领域中的应用也得到了快速发展。
最新研究进展
随着全球经济与人口的快速发展，能源消耗也在显著增长。迄今为止，全球超过85%的能源需求由化石燃料提供，这导致了大量的CO2被排放到空气当中。大气中高浓度的CO2对气候变化的潜在影响引起了全世界的关注，开发有效的CO2捕集技术十分必要。
2022年，Lu Shao团队受自然界中根瘤菌诱导根瘤生物共生过程启发，开发了一种全新的策略构建具有超高MOF（ZIF-8）含量的混合基质膜。在氯仿/水混合溶剂环境下，合成的ZIF-8晶体尺寸更小（~100 nm），并能均匀分散在高渗透性的自聚微孔聚合物（PIM-1）基体中，ZIF-8的负载量高达67.2 wt.%，PIM-1的氰基与ZIF-8的-NH基团间的特异相互作用保证了新型混合基质膜优异的界面相容性，避免了超高含量下MOF的团聚现象和膜中非选择性缺陷的产生。超高含量MOF负载能显著增强混合基质膜的二氧化碳溶解系数，赋予其优异的选择性，并同时可以提高PIM-1膜的抗物理老化和塑化的能力，增强膜在实际应用过程中的稳定性。PNAS上发表的首篇碳捕集分离膜研究工作。
图1 金属有机骨架混合基质膜合成示意图
图2 在308 K下二氧化碳的吸附/解吸等温线
Yunling Liu课题组在2016年报道了两例基于超分子构筑块（Supermolecularbuilding blocks，SBBs）策略合成的同构MOFs JLU-Liu20和JLU-Liu21。如图3所示，丰富的OMS和LBS，以及结构中大的比表面积与多种笼结构的存在，使得JLU-Liu20和JLU-Liu21表现出高的CO2捕获能力。其中，JLU-Liu20对CO2的最大吸附量在273 K条件下可达210 (41.2 wt%) cm3·g-1，在298 K条件下为118 (23.2 wt%) cm3·g-1。
图3 不同温度下JLU-Liu20和JLU-Liu21的CO2吸附曲线及CO2吸附焓
2022年，O. M. Yaghi课题组通过将MOF-808氨基酸功能化，得到了一系列的MOF-808-AA（AA：代表11种氨基酸）。其中氨基酸内的胺基指向孔道内部，可以与CO2间产生足够的亲和力从而生成氨基甲酸酯和氨基甲酸。这种CO2化学反应使该材料在潮湿环境中表现出增强的CO2捕获能力，并且可以在不加热的条件下完成CO2的解吸附。在此基础上，该课题组进一步考察了MOF-808-Gly在模拟煤烟气条件下通过真空摆动吸附来捕获和释放CO2的性能。实验结果表明，MOF-808-Gly可以反复捕获、释放CO2，循环次数可达80次以上。该研究首次将增加湿度提高CO2吸收量与低能量真空摆动吸附工艺相结合进行烟道气中CO2的捕获，揭示了胺基基团与MOF骨架间的强烈结合，从而实现在不加的温和条件下结合和释放CO2，有助于实现节能的CO2吸附与解吸循环（图4）。
图4 MOF-808-Gly常温及真空条件下捕获释放CO2示意图
图5 MOF-808、MOF-808-FR和MOF-808-Gly的CO2吸附曲线
实验探究
我们与某公司合作探究一种MOF在195K和室温下对于二氧化碳的吸附表现。从下图我们可以看出，该样品在195K（干冰升华）下的饱和吸附量接近669cm?/g，用HK模型分析该样品的孔径集中分布在1.21nm左右。该实验是用的我们专用的液氩装置，控制恒温容器的温度在195K附近得到的。与此同时测试了该样品在273K下的CO2吸附曲线，该样品吸附量接近69.4cm?/g STP，在我们探究的所有样品里边，该样品吸附量是比较高的。
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这一款是我们近期研发的竞争吸附与传质分析仪。它集众多功能于一体，像一些常见功能如动态气流吸附与解吸、穿透曲线的确定与评估、吸附动力学研究、共吸附和置换作用的研究、吸附选择性的测定、混合气体吸附平衡的测定、流动吸附过程的热平衡研究都可以实现。甚至可以选择配置色谱法和零长柱发测定扩散系数。
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