较小颗粒充电和放电速度更快？

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【研究背景】

离子嵌入颗粒中的速度主要取决于两个与尺寸无关的强度属性：固体离子扩散率，电极/电解液界面上的反应速率。准确了解扩散和反应速率有助于优化离子嵌入器件的性能，提高其效率和稳定性。长期以来，离子嵌入的标准模型认为锂从颗粒的表面进入，然后在颗粒内部扩散，导致较小的颗粒相对较大的颗粒充电速度更快。

【内容简介】

本文对"较小颗粒充电和放电速度更快"这一常见且普遍的假设进行了评估。设计开发了一种多电极阵列，能够对众多单个电池颗粒进行完整的高通量电化学循环，得到了具有统计意义的反应和扩散时间数据集，提供了更准确、更全面的数据。通过研究惊讶地发现扩散和反应时间并不取决于次级粒子的直径(大小)，与粒子内锂离子传输的标准粒子模型有着明显不同。这种结果可能是由于晶间裂纹导致电解液渗入次生颗粒，使扩散长度与次生颗粒直径无关且比次生颗粒直径短得多，从而促进了锂的传输。这项研究对于阴极材料的设计具有重大意义。它进一步显示了高通量单颗粒测量在揭示电化学系统和其他能源材料的微纳米尺度动力学方面的潜力。

【主要内容】

多电极阵列设计

图1. 多电极阵列的设计与制造。

设计了一种多电极阵列，在2厘米长的硅基底上平版印刷的金微电极并在基底上覆盖了500纳米厚的绝缘二氧化硅热氧化物(图1a)，多电极阵列由62个正方形微电极组成。工作电极由单个NMC532粒子组成(图1b-d)。为了改善粒子与微电极之间的电气和物理接触，在400°C下对芯片进行了1小时的退火处理。接着构建了对/参比电极，两个电极由部分脱锂的Li_0.6FePO₄与PVDF和碳混合而成的浆液组成。对/参比电极的电化学极化可以忽略不计。很难对每个NMC粒子重量进行精确测量，因此使用SEM投影面积来估计颗粒的体积。之后将阵列放置在手套箱中，滴入电解液，组成电池进行测试。

单颗粒电化学循环

图2. 多电极阵列上单个粒子的恒流循环测试。

首先以0.22 pA μm^-3的恒定电流对21个颗粒进行了电循环。图2a中显示了一个代表性粒子的第一次充电/放电和第二次充电曲线；该颗粒的直径为10.1微米，首次放电容量为278 pAh。绘制了测得的21个颗粒的电化学放电容量与根据扫描电镜图像估算的颗粒体积的对比图(图2b)。结果显示，放电容量与体积成正比，这证实了单颗粒电化学和基于显微镜的体积估算的可靠性。本实验中涵盖了二十个颗粒，远多于以前只研究一个或几个颗粒的单颗粒电化学研究。这个较大的数据集对于从统计学角度揭示意想不到的机制至关重要。

交换电流密度和锂离子扩散的量化

图3. 使用PITT获得单粒子j₀和D_Li。

采用恒电位间歇滴定技术(PITT)来测量交换电流密度j₀和锂离子扩散系数D_Li。D_Li描述了颗粒内离子的扩散速率，而j0用于描述反应速率。为获得电化学参数 D_Li 和 j₀，将方程 (1-2) 与 PITT 电流轨迹进行拟合。

在公式(2)中，I代表电化学电流，t代表时间，B代表比奥数，r代表粒子半径，R代表气体常数，T代表温度，Q代表PITT期间的综合电化学电荷。公式(2)显示了j₀、D_Li和B之间的关系。图3b显示了PITT电流响应和3个不同目标开路电位(OCV)时的拟合。通过在低过电位和锂化过程中进行PITT测量，可以使用公式(1,2)来得到DLi和j0的估计值。随后，对所有的粒子进行重复的PITT测量，并测量了粒子间D_Li和j₀的变化。所有电压下的平均量化D_Li和j₀标准偏差分别为约1%和约3%，显示测量结果具有可重复性。图3c,d是21个粒子的j₀和D_Li与锂分数(X)的关系图。

扩散和反应中的意外尺寸效应

图4. 测得的电化学参数与颗粒直径的函数关系。

接下来绘制了j₀和D_Li与二次粒子直径的函数关系图(图 4a，b)。根据定义，j₀和D_Li都是与尺寸无关的强度属性。然而，出乎意料的是，j₀和D_Li似乎都会随着颗粒尺寸的增大而增大。D_Li似乎与二次粒子直径成二次方比例，j₀似乎与直径成线性比例。颗粒直径之间存在显著的统计学相关性。扩散时间用𝜏𝐷=l²/4D_Li来定义，其中l是特征扩散长度，假定等于次级粒子的半径。根据DLi恒定的标准假设，扩散时间𝜏𝐷预计会随着粒子直径的增大而二次方增加。然而，本实验𝜏𝐷与颗粒大小基本无关(图4c)。对反应时间进行同样的分析，特征时间常数𝜏𝑅 = 𝑅𝑒𝑠 × 𝐶𝑎𝑝。𝐶𝑎𝑝是每伏特传输的法拉第电荷，与粒子的体积成比例。𝑅𝑒𝑠是电荷转移电阻。根据 j₀与尺寸无关的假设，𝜏𝑅应该与颗粒的直径成正比。然而，图 4b 中的结果表明，交换电流密度 j₀ 随颗粒大小的增加而增加，因此𝜏𝑅与颗粒大小无关。

图5. 通过 PITT 测量直接估算电化学特征时间。

粒子尺寸与𝜏𝐷(扩散时间)和𝜏𝑅(反应时间)之间缺乏预期相关性并非我们拟合过程的误差。在图5a中，绘制了所有粒子的电流轨迹I，并在4.1V进行PITT实验后0.1秒获得的初始电流Iinit进行了归一化处理。图5b绘制了特征时间，即电流衰减到初始电流的37%或[exp(-1)]时的时间，再次显示与粒子大小无关。方程(1-2)表明，在j₀和D_Li不变的情况下，该特征时间随着粒子直径的增加而增加。这一结果证实，原始电流轨迹中没有与粒径相关的𝜏𝐷，这是直接观察到的，而不是拟合的假象。总体而言，所有这些𝜏𝑅(反应时间)与粒子尺寸相关的电化学参数以及𝜏𝐷(扩散时间)与尺寸无关的观察结果都与我们对离子嵌入电池材料的标准理解形成鲜明对比。

与尺寸无关的 j₀和D_Li的起源

本研究旨在探究j₀和D_Li是否与次级粒子的大小有关(图4a，b)，以及反应时间和扩散时间是否与次级粒子的大小无关(图4c，d)。j₀和D_Li的明显尺寸依赖性是由于锂在电池颗粒中传输的标准观点不正确。标准观点认为锂进入次级粒子表面并扩散到粒子内部。然而，作者的研究结果表明，扩散时间与粒子大小无关(图4c)，这与标准观点不符(图6a)。

图6. 与尺寸无关的反应和扩散时间机制。

相反，作者认为特征扩散长度与次级粒子的半径无关(图6b)。一种可能的机制是由于晶间裂纹使得电解液渗透到次级颗粒中，从而使电化学反应发生在这些裂纹表面上并扩散到次级颗粒内部。为了将这一假设纳入PITT模型，假设所有粒子在等式(1-2)中的半径(r)都是相同的，与次级粒子的直径无关。在这一修改后的模型中，所有粒子的扩散长度和表面积体积比都与次级粒子直径无关。图6c、d中绘制了在所有粒子的 rEffective = 0.5 μm 的假设条件下重新拟合得到的D_Li* 和j₀*。在这一假设下，提取的电化学参数不再依赖于颗粒大小，几乎所有R2的95%置信区间都越过了0，这意味着相关性太弱，不具有统计意义。由于每个颗粒的扩散长度和表面积体积比都相同，因此提取的结果与颗粒大小无关。尽管作者认为开裂和电解液渗透是一种可能的机制，但现有数据并不排除其他可能机制。

通过将特征扩散长度与次级粒子半径分离，消除了图4中j₀和D_Li对次级粒子直径的意外依赖。假设电化学反应发生在次级粒子内部，而不仅仅是表面，那么扩散长度和表面积体积比就不再取决于次级粒子直径。这一结果使我们能够解释为什么扩散和反应时间与二次粒子直径无关(图4c,d)，而不必像之前那样使用与尺寸有关的j₀和D_Li。这些参数在颗粒与颗粒之间的其余变化可以归因于颗粒之间的内在差异，也可以归因于可能由于裂解量不同而导致的不同特征扩散长度，这将是未来研究的主题。

【结果和讨论】

意想不到的观察结果对电池材料的理解和设计具有重大意义，为NMC阴极提供了两个主要结论。首先，较小的二次粒子的电化学时间常数并不比较大的粒子快(图4、5)，在这些多晶粒子中，扩散和反应时间基本上与次级粒子直径无关。提出了两种方法来解释多孔电极建模中的观察结果。一种简单的修正方法是使用与尺寸相关的j₀和D_Li，如图4a,b所示。一种更复杂的方法是模拟二次粒子微观结构中的电化学反应。虽然本研究针对NMC-532，但预计这些结果将广泛适用于大多数发生各向异性膨胀和开裂的多晶NMC颗粒。

其次，证明了多晶粒子中 j₀和D_Li的真实值可能比以前认为的要低得多。j₀和D_Li 通常是通过将电化学测量与有关粒子的几何形状、扩散长度和表面积与体积比的假设相结合而得到的。如果特征扩散长度(图6b)远小于次级粒子的半径，那么真实的扩散系数将远小于使用次级粒子半径提取的扩散系数。同样，如果粒子的电化学活性表面积远大于次级粒子的外表面积(图6b)，那么真实的交换电流密度j0就会低得多。要确定多晶颗粒中_j0和D_Li的真实值，还需要对有效半径和扩散长度进行更多的研究。

研究结果颠覆了目前最广泛使用的正极材料中锂传输的主流观点。尤其令人意外的是，这种电解液渗透现象发生在镍含量较低(50%)、电压相对较低且没有辊轧的情况下，而通常这些条件会导致较少的裂纹。如果电解液渗透假设是准确的，那么长期以来被认为对循环寿命极为不利的晶间开裂，实际上对于多晶颗粒在合理的循环速率下的充电能力至关重要。电解液渗透假设还促使进一步研究晶间裂解形成的超薄电解液通道所产生的毛细管效应。这种效应可能导致不同形式的阴极电解液相间。这种毛细管效应可能是单晶颗粒与多晶颗粒之间另一个关键的差异领域。单晶颗粒内部没有这些内部毛细管，而多晶颗粒则存在这些通道。因此，这可能是导致单晶颗粒和多晶颗粒在电化学行为上表现出不同的重要原因之一。

本研究开辟了在纳米尺度上对电化学系统进行精确、高通量测量的新领域。本研究设计的平台可以直接精确测量单个粒子内的电化学电流和电压，并具有卓越的时间分辨率(<1秒)和电流分辨率(<1 pA)，能够测量统计意义上的大量颗粒。

J. Min, L. Gubow, R. Hargrave, J. Siegel and Y. Li, Direct measurements of size-independent lithium diffusion and reaction times in individual polycrystalline battery particles, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00953J.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00953j#!divAbstract

（中国粉体网编辑整理/苏简）

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