【原创】Fe2O3锂离子电池负极材料研究进展

中国粉体网讯 在锂离子电池负极材料领域，石墨材料是主流，但其理论比容量不高，难以满足高能量密度锂离子电池发展的需要。目前研究较多的负极材料有硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物以及合金类材料等。Fe₂O₃属于过渡金属氧化物的一种，具有较高的理论容量，而且成本低、环境友好、资源丰富，受到广泛关注。

1、Fe₂O₃的结构

氧化铁有四种类型，包括α-Fe₂O₃，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃，ε-Fe₂O₃。其中，α-Fe₂O₃是最稳定的存在形态，自然界储存量高，俗称赤铁矿。Fe₂O₃为晶体结构，其结构如图1所示。

图1  Fe₂O₃晶体结构图^[1]

2、Fe₂O₃的储锂机制

Fe₂O₃作为过渡金属氧化物是转换型负极材料，其储锂机制是转化型机制，Fe₂O₃负极材料在充放电过程中与锂离子发生氧化还原反应。处于嵌锂过程时，过渡金属氧化物中的氧与锂结合生成Li₂O；处于脱锂过程时，Li₂O又被还原为锂，过渡金属氧化物重新生成，从而完成Li⁺的嵌入和脱出。转换过程可以用以下式子表示^[2]：

Fe₂O₃ +xLi⁺ +xe^- →Li_xFe₂O₃ 

Li_xFe₂O₃ +(2-x) Li⁺ +(2-x) e^- →Li₂Fe₂O₃ 

Li₂Fe₂O₃ +4Li⁺ +4e^-↔2Fe+3Li₂O

3、Fe₂O₃的制备方法

（1）共沉淀法

共沉淀法是向溶解的盐混合溶液中加入沉淀剂，经盐溶液的水解过程，获得均匀沉淀的金属阳离子，再制备得到前驱体的沉淀物，最后，经过脱水处理，沉淀物转为超细的粉末状颗粒，利用共沉淀法可以通过控制反应的温度、反应物质的浓度、溶液的pH值和锻烧处理时间等来得到不同形貌的α-Fe₂O₃纳米颗粒。^[3]这种方法合成工艺简单，优点在于可以直接通过溶液中的化学反应得到尺寸较小且均匀的纳米颗粒。Lima等^[4]以Fe(NO₃)₃·9H₂O为铁源，蔗糖和甘油作为表面活性剂，通过共沉积法制备了纳米结构的α-Fe₂O₃，实验表明，不同浓度的表面活性剂会对材料尺寸、形状及粒度分布产生影响。

（2）水热法

水热法是在密封的反应釜中，以水为溶剂，在高温高压条件下，反应物发生化学反应形成纳米颗粒的过程。水热法能对反应介质溶剂、前驱体温度、矿化剂和反应时间等水热条件来进行调节，控制反应物的成核和生长过程。不过，水热法也有一定的局限性，比如对试验的要求较高，需要在高温高压下进行，一般用于实验室和小规模制备纳米材料。因此，该方法不适合大批量生产。Su等^[5]以FeCl₃、水合肼和氧化石墨为原料在180℃下水热反应8小时，合成了纳米Fe₂O₃与石墨烯的复合材料，将尺寸约为7nm的Fe₂O₃纳米粒子均匀地附着在GN薄片上，有效地防止了Fe₂O₃纳米粒子团聚。实验表明，该材料在可逆容量、循环性能方面都表现出较好的特性，能够用于高性能的锂离子电池的负极材料。Zheng等^[6]利用水热法以Fe(NO₃)₃和NaF为原料在170℃下反应4小时，合成了介孔α-Fe₂O₃颗粒。在0.2C的电流密度下，首次放电容量和充电容量分别为1012mAh/g和833mAh/g，在经过100次循环之后容量保持率为94%。��

（3）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法将金属盐类溶解在溶剂中，通过特定的处理手段，形成有一定空间结构的凝胶，经过热处理得到所需要的铁氧化物材料。该方法设备及操作工艺流程简单，所制备的纳米材料具有较高的纯度，是制备Fe₂O₃常用方法之一。Kopanja等^[7]通过溶胶-凝胶燃烧法在无定形的SiO₂中获得高分散的α-Fe₂O₃纳米颗粒。通过这种方法制备的α-Fe₂O₃纳米颗粒相比于传统的溶胶-凝胶法具有较高的磁化强度，这是由于表面原子间大量交换键断裂引起的表面自旋数量增加。H.Cui等^[8]通过低温溶胶-凝胶法合成单分散α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃和 Fe₃O₄纳米粒子。将FeCl₂和环氧丙烷在乙醇中混合，于沸点之间发生反应生成溶胶，然后对溶胶进行干燥处理，通过改变干燥条件得到氧化铁。

（4）模板法

模板法可以分为硬模板法和软模板法，模板法是将纳米粒子生长在特定结构的预制模板上，从而得到特定结构的产物。

很多研究者将硬模板法应用在制备氧化物的介孔材料上。使用特定的无机金属作为反应的前驱体材料，将其注入进硬模板的孔道中。然后在一定温度下进行再结晶退火，无机金属附着在硬模板上，从而制备出稳定晶型的氧化物。然后将硬模板材料腐蚀后，制备出具有稳定晶型的介孔状金属氧化物材料。软模板法一般采用有机生物分子做金属氧化物的软模板，在金属氧化物材料制备过程中将软模板的有机物和前驱体的无机物材料溶解在溶剂中。然后将混合溶液缓慢加热，在加热过程中无机金属盐和软模板进行自组装，从而得到无机-有机复合结构前驱体材料，去掉软模板后得到金属氧化物前驱体材料。在制备过程中，软模板在加热过程中主要充当定型剂。

（5）熔盐法

熔盐法一般用一种或多种低熔点的盐类作为反应介质，利用反应物在熔盐中具有一定的溶解度，使得反应物在熔盐中很快扩散，与熔盐进行充分的接触。待其充分反应后，加入对应的溶剂将盐类溶解，然后经过过滤洗涤获得所需要的产物。该方法在反应过程中合成温度明显降低，而且缩短了反应时间，这是其优势所在。

除以上几种方法外，Fe₂O₃的制备还有固相烧结法、喷雾热解法、电纺法等。

4、Fe₂O₃负极材料存在的问题及优化方案

Fe₂O₃作为负极材料时拥有较高的理论比容量，但是也存在明显的缺点。第一就是体积膨胀问题，在充放电过程中Fe₂O₃负极会发生明显的体积变化，导致电池容量衰减和循环性能差。第二就是Fe₂O₃自身导电性差，电极反应的可逆性也低，导致电极在高倍率下性能较差。

如何提高Fe₂O₃负极材料的性能？其优化方案有以下几种：

（1）材料纳米化

纳米结构能够缩短Li⁺的传输距离，并且能够让电极材料和电解液之间接触更充分，同时也能缓解Li⁺嵌入时材料的结构变化。纳米结构的Fe₂O₃有多种，比如氧化铁纳米微球、纳米棒、纳米片等等。

Tian等^[9]采用溶剂热的方法，以氯化铁为铁源，在反应釜中高温下保温制成纳米级氧化铁球。这种微球的纳米晶体和界面结构，缩短了Li⁺的扩散路径，微球也起到了因体积膨胀而导致锂脱落的缓冲作用，在纳米晶体边界附近可逆的Li插层/脱层，Li_1.75+xFe₂O₃纳米晶体和界面也起到了Li的储存作用。这种纳米微球的电化学性能达到了预想的效果。在充放电过程中，这种微球表现出了不错的循环性能，当电流密度为150mA/g时，首圈充电放电比容量达到了942.6mAh/g，93圈循环后，仍保持在947.7mAh/g。快充测试中，随着电流增大，循环性能降低，电流回到原值时，容量提升明显，展示出良好的倍率性能。

Lin等^[10]通过水热反应制得氧化铁纳米棒。这种纳米棒表现出了不错的电化学性能，在0.2C的电流下，30圈的充放电循环后，放电比容量为900mAh/g；在0.5C的电流下，第90圈仍然保持970mAh/g的放电比容量。氧化铁纳米棒电极的优异性能归因于其直径小并且拉长的结构特点，为锂离子扩散提供了一条短的扩散路径，并且能够储存一部分锂。

Wang等^[11]用溶剂热和热处理结合的方法，先将氯化铁和乙醇置于高温高压的环境下保温数小时，得到氧化铁前驱体，然后进行煅烧，得到氧化铁纳米片。这种纳米片厚度只有15-30nm，有着不错的长循环能力。在电流密度为100mA/g的条件下恒流充放电测试，首圈放电比容量为1751mAh/g，首圈库伦效率达到72.3%，循环10圈后，放电比容量仍有首圈的91.3%。这种快速衰减能力不仅是由于电解质的持续分解形成SEI膜，也表明在电池充放电过程中存在不可逆的结构变化。100个循环之后，放电比容量仍有1043mAh/g，库伦效率保持在98.5%以上；在5A/g的大电流下500个循环之后，容量仍然保持在578mAh/g。

（2）掺杂改性

掺杂高导电材料，能改善氧化物固有的电子电导性，比如掺杂有碳、石墨烯、碳纳米管等。三维结构可以给氧化铁颗粒足够大的空间来缓解体积膨胀，Wang等^[12]采用掺杂的方法，在三维结构网状结构上引进氮源，氮原子如同锚一样起到了固定的效果，将氧化铁钉在致密的网状结构上，是一种可以研究的高效负极材料。该团队首先采用溶胶凝胶的方法，制备出氧化铁石墨烯的网状复合结构，继而进行热处理，将氮掺杂进去。这种结构在长循环中拥有稳定循环性能，在500mA/g下的大电流循环500圈后，放电比容量仍然有1121mAh/g。稳定的循环性能归因于石墨烯的多孔结构、三维网络状结构以及氮源固定，缓解了体积膨胀。

（3）与其他金属氧化物复合

Fe₂O₃通过与其他金属氧化物复合，利用不同材料特性进行优势互补，也能够显著提高电极材料的性能。Qin等^[13]采用TBOT为钛源，在氧化铁外层包覆一层非晶态二氧化钛，制备Fe₂O₃@TiO₂，以TiO₂为刚性纳米壳，以Fe₂O₃为核心。TiO₂壳层能有效地改善导电性能和结构稳定性。该团队先用氯化铁溶液，通过共沉淀和热处理结合的方法制备纯氧化铁核。然后用水热的方法，将不同比例的钛酸丁酯（TBOT）进行混合制备出Fe₂O₃@TiO₂前驱体，然后进行煅烧。复合材料表现出了优异的电化学性能，在0.1C的电流下循环了100圈，还能保持497.3mAh/g的放电比容量。这种新的核壳结构表现出优异的电化学性能主要归因于TiO₂防止Fe₂O₃纳米粒子的粉碎和聚集、对Fe₂O₃体积变化的抑制以及Fe₂O₃核和TiO₂壳的协同作用。

5、结语

Fe₂O₃作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量，并且在原料成本、环保无毒等方面具有一定优势，有较大的发展潜力。但它也存在诸如体积膨胀、循环性能差、导电率低等缺点。针对其存在的问题，需继续深入研究材料纳米化、包覆、掺杂等优化改性策略，提高其电化学性能，从而为Fe₂O₃负极材料的产业化应用创造条件。

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（中国粉体网编辑整理/文正）

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