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【研究背景】
匹配固态电解质（SE）的固态电池（SSB）有望满足人们对安全、高功率和高容量储能的需求，其中LLZO具有超高的离子电导率（10-4Scm-1）和对锂金属的高化学稳定性，被认为是最有前途的SE之一。实际上，LLZO在负极侧能满足SE的要求，但在正极侧界面兼容性（SE|CAM）不足，目前主要通过在高温下共烧结材料来实现。同时，共烧结过程存在有害相的形成，从而阻碍了锂的扩散途径，导致颗粒的电化学性能恶化，但目前仍未发表具有原子级分辨率的高质量LLZO|CAM界面研究。
【成果简介】
鉴于此，德国马尔堡菲利普斯大学KerstinVolz和吉森大学JürgenJanek研究了不同温度下共烧结的（LLZO|NCM）复合正极，阐明了烧结温度对材料完整性的影响。通过TEM、PED和EELS等手段对样品分析表明，首次得到了LLZO|NCM界面的高分辨率透射电子显微镜图像，在500℃的温度下，形成类似LaNiO3的相，以及形成类似NiO岩盐的相，严重影响了离子的传输，这也引发了在构建复合电极时是否应该使用具有未涂层NCM的思考。相关研究成果以“Influence of the sintering temperature on LLZO-NCM cathode composites for solid-state batteries studied by transmission electron microscopy”为题发表在Matter上。
【核心内容】
烧结温度的影响
为了研究烧结温度对复合物结构的影响，分析了三种不同的Li.6.25Al0.25La3Zr2O12和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合样品，如图1A-C所示的SEM图像：1A为被等静压制而不烧结，1B和1C为在压制成颗粒后分别在500℃和600℃下烧结。在微米尺度上，没有发现样品之间的差异。
图1.LLZO|NCM复合颗粒的SEM图像：（A）仅压制成颗粒而不烧结的样品，（B）压制成颗粒后在500℃烧结的样品，（C）压制成颗粒后在600℃烧结的样品。
如图2A-2C显示了三种不同LLZO-NCM复合材料中NCM次级粒子的PED相图，层状NCM与NiO的比例有一个明显的趋势，原始样品几乎完全由层状NCM相组成（层状NCM与NiO的比例为99：1），而在500℃下烧结的样品仅表现出几个NiO结构区域（比例为93：7），在600℃烧结的样品中，比例为80：20。结果表明NiO结构的相变主要发生在初级颗粒的晶界处，在次级颗粒表面尤为突出，相变区域大约为几十纳米。如图2D和2E为HRTEM测量结果，在图2D中观察到的晶格平面与分层NCM（003）平面相匹配，其晶面间距为4.7Å。图2E中显示的初级晶粒由由岩盐状结构组成，与NiO<110>方向、{111}晶面（d=2.4Å）以及{110}晶面（d=2.9Å）相匹配。图2D和2E中插图的傅里叶变换（FFT）进一步表明了对层状相和岩盐状结构的评估。因此，NCM622在500℃至600℃下与LLZO共烧结时经历向岩盐状相转变，且相变主要但不完全发生在次级粒子的表面。
图2.LLZO|NCM复合材料的PED相图和相应的HRTEM图像：（A-C）NCM二次晶粒的PED相图来自（A）原始样品，（B）在500℃下烧结的样品，及（C）在600℃下烧结的样品，（LLZO以绿色显示，NCM以蓝色显示，NiO以黄色显示）。（D）图B中标记的区域的HRTEM图像。（E）图C中标记的区域的HRTEM图像。
LLZO|NCM界面的观察
为了研究LLZO和NCM之间的界面，以及在500℃温度下烧结的样品中两种材料的接触如何影响颗粒的结构完整性，如图3所示对界面区域进行观察。如图3B为TEM照片，选择了一个在LLZO和NCM晶粒之间直接接触的界面区域进行分析。如图3A为界面区域的局部HRTEM图像，左侧LLZO颗粒的晶面略微可见，右侧NCM晶粒的晶面清晰可见。在LLZO和NCM之间的界面上，可以观察到第三相的晶面。为了更清楚可见，对三个不同的阶段进行了着色，并用白色虚线标记了阶段的轮廓。此外，三个不同相的放大图像以及接近分层NCM的过渡区域如图3D所示。如图3D3和3D4中放大的NCM颗粒中晶面间距为4.7Å，对应NCM（003）晶面，如图3C所示，且晶带轴为[100]或[-100]。在图3D1中，LLZO晶面间距为1.8Å，推断是{111}晶面，以<211>为方向。如图3D2和3D3中浅蓝色界面区域中的晶面间距为1.9Å，对应于NCM分层相的（003）生长方向和（0-14）的晶面间距（2.03Å），如图3C。然而，观察到的晶面显然不是NCM的（0-14）晶面，因为在HRTEM图像中具有不同的对比度，NCM中的（003）平面在[100]方向上可见（如图3D4）。为了进一步观察分析这些晶面，如图3C所示，分层NCM的（003）晶面逐渐消失，成为LaNiO3的（111）晶面（蓝色虚线），晶面间距为1.9Å与LaNiO3的（002）晶面相匹配。
图3.LLZO|NCM界面的相变区域观察：（A）图B中标记LLZO|NCM界面区域的HRTEM图像，（B）LLZO|NCM界面区域的TEM图像。（C）NCM在层状相中的晶体结构示意图以及可能的相变结构，（D）图A中区域的放大及对应的FFTs。
为了进一步寻找LaNiO3相形成的证据，进行了EELS测量。在图4B显示了在NCM（光谱1）和LLZO（光谱4）区域中氧K边缘的EEL光谱，以及在NCM（光谱2）和LLZO（光谱3）表面直接接触的位置的两个光谱，如图4A为在暗场（HAADF）下的STEM图像。在NCM中的光谱由层状相位组成，在527eV处的氧预峰和538eV处的氧主峰。氧预峰是氧化物的特征，很明显在NCM的主体和表面记录的光谱中，氧预峰的比例不同。光谱2中NCM表面的氧预峰较小，表明Ni的氧化态低于体相，NCM层状相（Ni3+）部分转变为岩盐状结构（Ni2+）。在LLZO中的O峰没有表现出前边缘结构，但光谱4和光谱3之间存在巨大差异。虽然光谱3靠近LLZO粒子，但它同时具有LLZO和NCM光谱的特征。这些结果可以通过LLZO和NCM之间的元素交换来解释。
图4.界面区域的EELS：（A）LLZO|NCM界面区域的HAADFSTEM图像，（B）图A中标定区域的EEL图谱。
此外，沿着LLZO和NCM之间的界面观察到元素的混合和NCM颗粒在表面的相变，而且还在NCM颗粒的大部分中发现了许多晶体缺陷。如图5A中的HRTEM图像显示了NCM晶粒，在LLZO颗粒旁边表现出许多晶格缺陷。与原始NCM晶粒相比，对图5A中标记的区域采用傅里叶逆变换（如图5B），位错的数量密度变得更明显。
图5.晶格缺陷的观察：（A）LLZO和NCM界面之间的HRTEM图像，（B）图A中标记区域的反FFT观察缺陷数量。
【结论展望】
综上，本文研究了共烧结温度对LLZO-NCM复合材料完整性的影响，作者合成了三种不同的样品，在纳米尺度上检测相关区域的组成变化，表明NCM初级晶粒经历了原始层状相到岩盐状结构。在500℃下烧结的NCM颗粒没有显示出大规模的相变，但在LLZO界面处使的分析揭示了晶粒内的大量晶格缺陷，尤其是边缘位错以及从层状到LaNiO3的相变并形成岩盐状相。这种结构变化阻碍了锂离子向整体的传输，最终导致倍率能力差和电极容量降低。进一步的EELS测量表明LLZO和NCM之间存在元素交换，突出了STEM观察在获得材料结构特性方面的重要性。最后建议加强研究稳定SE|CAM界面，如通过使用涂层，制造性能良好的全固态电池。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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