中国粉体网讯 随着动力电池退役期逐步到来，废旧电池回收管理体系的建立日益迫切。
锂离子电池的发展可以有效缓解动力需求中不可再生能源的短缺，但没有更好的绿色环保新能源可以取代二次电池前，锂离子电池仍会占据新能源电池的大部分份额。一般动力锂离子电池的平均寿命在5~8年，预计到2029年全球将近有300万个退役新能源汽车动力电池。
我国锂资源对外依赖程度高，本土矿产资源开采难度大，除此之外，正极材料中含有大量的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Zn等金属，包括多种有色金属。而我国钴资源匮乏，钴精矿储量极少，根据国内外研究表明，每生产1t原生有色金属，平均需要开采70t吨矿石，而利用再生有色金属，能源节约85%~95%，生产成本降低50%~70%。
因此从对能源的消耗和环境的影响综合考虑，废旧二次电池的资源化利用综合成本更低。如何从源头杜绝废旧电池污染，并实现废旧锂离子电池的清洁回收及循环再生，是影响全球能源战略格局的热点问题。
主要正极材料
动力电池的组成主要有四大关键材料：正极、负极、隔膜、电解液。根据中银证券预测，在磷酸铁锂电池的成本组成中，正极、负极、隔膜、电解液的占比分别为 40%、10%、8%、20%，在 811 三元电池中，占比分别为 57%、7%、4%、13%，，无论在磷酸铁锂电池还是三元电池，正极材料成本占比均最高，是动力电池的核心材料。
对于动力电池的市场来说，磷酸铁锂和三元材料是最主要的正极体系。根据现有市场中的锂离子电池按照正极材料体系来划分有锰酸锂、钴酸锂、二元体系、三元体系、磷酸铁锂等多种正极材料，其主要性能及应用领域也有所不同。
回收工艺
目前，一些发达国家的锂离子电池处理厂已有一定规模，能处理不同型号、不同化学性质的锂电池。尽管起步相对较晚，但国内回收企业飞速布局，目前格林美、邦普（已被宁德时代收购）和赣州豪鹏三家公司规模化回收电池合计占市场超90%。退役正极材料的回收往往是随着锂离子电池的回收进行的。从冶金的角度来讲，按照主流程的不同，锂离子电池的回收工艺可分为火法冶炼、湿法冶炼工艺两类。
欧、美、日等发达国家多采用火法冶炼工艺。火法回收典型的特征是直接对电池进行高温熔炼处理，如Umicore工艺，将锂离子电池初步拆解除去金属或塑料外壳后投入竖炉中，高温还原熔炼得到Ni、Co、Cu等金属合金，Li、Al等金属富集在熔炼渣中。火法回收工艺的优点在于可处理原料范围广、处理量大、流程简便、电池无需预处理等，但该工艺能耗高、金属回收率低、设备要求高、无法回收Li，合金中金属回收需进一步精炼等;环境影响包括产出冶炼渣、灰尘和有害废气等。
在我国，金属回收率更高的湿法工艺是主流，湿法回收工艺对原料的处理更加具有灵活性，可直接处理正极材料生产过程中的废料和失效锂电池中拆解、分选出的极片料，更具有金属回收率高、产品纯度高、产品灵活性强、低温、低能耗、能量利用率高、无废气排放等优点。但缺点是电池单体必须被破碎预处理、试剂消耗量大、大量含盐废水须被处理。
三元电池湿法回收流程
磷酸铁锂电池湿法回收流程
近年来，我国也相继出台了一系列法规政策来促进电池回收行业的规范化，回收体系逐渐健全。目前回收处理技术主要有化学法，物理法和生物法三个主要类别。
化学法主要包括:酸浸、溶解、电化学处理和化学沉淀法。物理法包括:机械法、热处理、手工拆解和机械化学处理。生物法主要是生物浸出工艺。化学法处理精度高，是回收贵金属必由之路，而物理处理方法简单易行，处理量大。通常将物理法作为预处理法，后期搭配化学法。
多元体系正极材料回收
钴酸锂、锰酸锂以及三元体系的正极材料中均含有Ni、Co、Mn重金属元素，多元体系正极材料中回收金属元素的方法有很多，普遍是将正极材料进行浸出，再以溶剂萃取法、化学沉淀法或电化学沉积法等其他方法获得Ni、Co、Mn有价金属元素。
1、溶剂萃取法回收Ni、Co、Mn
在多元体系正极材料中，溶剂萃取法具有选择性广、提取金属元素效率高等优点。故研究者们采用溶剂萃取法对Ni、Co、Mn进行提取分离，从而实现有价金属的富集。废旧锂离子电池回收中，通常萃取剂大致分为四类：
①中性萃取剂，如常见的磷酸三丁酯（TBP），通常叫改质剂。
②酸性萃取剂，如二（2-乙基己基）磷酸（即P204）、2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯（即P507）、二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸（即Cyanex272）。
③碱性萃取剂，如三辛胺（即Alamine336/TOA）、三烷基胺（即N325）。
④螯合萃取剂，如LiX63、Acorga M5640等。
方法简便、金属直收率高、低能耗、产品纯度高等优点是研究学者们青睐使用溶剂萃取法的原因，但该方法也存在萃取剂使用成本高、试剂易挥发、萃取不完全等缺点，所以要根据浸出液中金属元素的性质优选萃取剂。
常用萃取剂介绍
不同萃取剂萃取Co、Ni的速度
萃取法回收Ni、Co或Mn的萃取效果及流程
对于多元体系正极材料回收镍钴锰来说，溶剂萃取法是将经过预处理、浸出、化学除杂后的电池废料再通过萃取等其他工序将镍、钴、锰分离回收。溶剂萃取法回收镍钴锰的效果好，回收率和产品纯度高，在工业生产中也会大量投入使用，但工艺步骤较为繁琐，萃取试剂成本高。所以如何降低溶剂价格以及怎样利用其他廉价溶剂代替当前应用的高价值溶剂上也是未来溶液萃取法的研究重心。
2、化学沉淀法回收Ni、Co、Mn
对于回收废旧锂离子电池中的有价金属元素，一般将废料经过预处理之后，进行酸浸或者碱浸获得金属离子溶液，通过加入化学试剂改变溶液的pH值沉淀，目标金属离子则以不溶于溶液的化学物形式沉淀下来，抽滤、固液分离得到相应的金属沉淀化合物，从而达到金属分离的目的。沉淀剂常见有酸性试剂（如草酸、高锰酸钾等）、碱性试剂（如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氧化钙等）或有机沉淀剂。回收镍钴锰更倾向于使用碱性沉淀剂。
沉淀镍钴锰的沉淀剂以及沉淀产物
化学沉淀法操作流程短、工艺较简单、效果好，关键是选用合适的沉淀剂和沉淀条件提高回收镍钴锰等重金属的回收率。
3、电化学沉积法回收Ni、Co、Mn
电化学沉积法多用于回收废旧电池中的钴的回收，主要原理是利用电流通过电解质溶液施加的电压使得溶液中的阴阳两极上发生氧化还原反应，电解液中的阳极区域发生氧化反应，将金属物质氧化分解以离子的形式存在，电解液中的阴极区域发生还原反应，使得从阳极获得的金属离子在阴极还原的作用下得到金属单质，从而达到电沉积金属成分获得需要回收的金属。电流密度、电路电压、溶液pH值和电解时间等参数是影响电沉积效果的主要因素。
电化学沉积法具有成本低、产品纯度高、不易造成二次污染等优点，但对于还原电势较为相近的离子，如Co2+和Ni2+，采用电化学沉积法易产生共沉淀的现象，所以尽可能的采用其他方法先把两者进行分离，再对另外一种离子进行电化学沉积。
磷酸铁锂体系正极材料回收
研究表明，Li FePO4电池经多次循环后，首先活性锂离子损失，并与石墨负极容易形成Li C6和Fe枝晶等沉积物；其次是电解液的氧化分解，导致电解液匮乏，造成电极反应不能完全进行。
由于Li FePO4电池具有材料来源广泛、价格便宜等特点，仅仅将其中金属锂和铁进行分离、提纯，以化合物形式回收为FePO4和Li2 CO3等基本化工原料，流程复杂冗长，经济效益低。应该针对具体的应用要求，对回收的产物加以合理利用，不仅可以产生很好的经济效益，更能为国家节约资源，实现退役电池的可持续利用。因此，相较钴酸锂和三元锂电池而言，Li FePO4电池的回收方案将以修复再生为主，使之可以重新作为新电池的正极材料。
1、溶剂萃取法
对于磷酸铁锂体系正极材料回收所用到的溶剂萃取法大部分是对正极材料中带有的一些杂质金属进行除杂萃取。
①使用N902 作为酸性萃取剂，适用于酸性的条件下对金属元素进行萃取，产生的H+有利于对铜的萃取。研究表明，萃取剂N902对铜离子的萃取是优于对其他杂质金属离子的萃取效果的。
②把废旧锂离子电池浸出液看做特殊的“盐湖卤水”，以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，探索最佳萃取条件，结合理论分析，成功地采用盐湖提锂中常用的萃取法回收99%以上的锂。
③以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂回收废旧磷酸铁锂电池中的Li。采用模拟的方法研究不同氯离子供给剂、不同Fe3+与Li+摩尔比、不同Cl-浓度对萃取效果影响，并得出在Fe3+与Li+的摩尔比为1.5，Cl-浓度为5mol/L，Li+浓度达到1mol/L时，对Li+的萃取率达到了99%。经实验验证，在HCl+H2O2的酸浸体系中Li+的二级萃取率可达90%以上。
2、化学沉淀法
化学沉淀法一般常见于沉淀分离Li和Fe，使用NaOH、磷酸根、NH3·H2O、H 2S等沉淀剂。金属铁离子以Fe(OH)3、FePO4 和Fe2S的形式沉淀下来，Fe(OH)3 经过煅烧后热分解生成Fe2O3 ，而沉淀生成的FePO4即可作为再生磷酸铁锂电池的前驱体，又可直接作为锂电池的正极材料，所以回收铁的沉淀剂中含有PO43-是常用的沉淀方法之一。
方法是水热+化学沉淀法，以溶液作为物质合成的反应体系，加入一定化学计量的沉淀剂，然后置于密闭的高压反应釜中，在适当的温度下反应一定的时间即可获得相应的磷酸铁样品。
金属锂离子以Li2CO3 或Li3PO4 的形式沉淀，Li+常用的沉淀剂有碳酸钠、磷酸钠、氟化钠等。碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，故使用碳酸盐沉锂时需要在高温的条件下进行，更有利于碳酸锂的析出。
碳酸锂在水溶液中的溶解度
3、固相法
固相法各回收方案不尽相同，但都需要经过煅烧处理。反应过程中各粒子的能量在高温下显著提升，动力学过程加快。不同时间、温度、气氛和气体流量等物化参数对反应过程粒子的扩散、物化性质产生质的影响。材料的晶体结构、形貌特征、颗粒均匀性等通过调整反应参数，控制使其达到所想状态。
许开华等人发明了一种回收方法:将含铝杂质的废旧磷酸铁锂粉料与多孔材料、锂盐混匀。通过700～800℃下的烧结，铝被多孔材料吸附并形成微球结构，而锂盐与废料反应得到再生材料。修复后的正极材料首次放电比容量可达154 m Ah/g。该法解决了废旧磷酸铁锂材料含铝杂质不易回收的问题，并实现铝和磷酸铁锂材料的综合回收利用，具有较大的潜在应用价值。
4、熔融盐法
熔融盐法是一种用来制备多组分氧化物的简便方法，长期一直被应用于锂离子电池的材料合成中。和固相回收法类似，对于较纯的回收正极材料，直接在一定温度下将锂盐、铁盐和磷盐等均匀混合后进行煅烧，对于杂质较多的回收材料，均先进行前处理。不同的是熔融盐再生法中需要利用一种低熔点的熔融盐介质提供液态环境，使得由扩散控制的固相反应更均匀，降低反应的起始温度，提高反应速率，缩短反应时间。因此，熔融盐法属于高温固相法中的一种，熔融盐用作“溶剂”或前驱体，简化合成过程和缩短合成时间，这种新型溶剂，毒性低甚至无毒，溶解金属氧化物的能力强，并且廉价易得，用于许多方面，如热能存储和“无溶剂化”反应。
2018年M.Ajayan及其同事报道了首次将熔融盐用于回收锂离子正极材料的研究。将循环后的Li CoO2正极材料放入可生物讲解的深共晶溶剂（DES）氯化胆碱和乙二醇（ChCl∶EG）中，进行加热和搅拌。提取钴离子和锂离子，然后可以通过沉淀或电沉积的方式，转化为Co3O4 等，作为合成Li CoO2材料的前驱体。再通过过滤分别回收铝箔、粘合剂和导电碳，从而使每种有价值的材料都得到再利用。
软包废旧磷酸铁锂电池回收工艺流程图
专利CN110797602A公开了一种锂离子电池正极材料的熔盐再生修复法，不经过前处理直接将正极回收材料与补锂剂的混合料加热成熔盐，进行补锂和除杂，将补锂后的材料进行洗涤和干燥，再进行烧结，得到晶型重塑的锂电池正极重生材料。所述补锂盐包括但不限于硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的任意一种或多种的混合，所述助融剂包括但不限于碱金属硝酸盐或强碱，烧结温度较长为600～900℃。
参考资料：
【1】王露，冯天意等. 废旧锂离子电池正极材料中有价金属离子分离回收的技术研究现状.2023
【2】王韵珂，延卫等. 废旧锂电池磷酸铁锂正极材料回收工艺研究进展.2022
【3】靳星，贾美丽等.废旧磷酸铁锂正极材料回收再生研究进展.2020
（中国粉体网编辑整理/生鱼）
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