【原创】锂硫全固态电池:白月光与朱砂痣


来源:中国粉体网   长安

[导读]  在全球研发人员的努力下,全固态锂硫电池商业化的实现指日可待。

中国粉体网讯  锂硫电池因高比容量(1675mAh/g)、高比能量(2600Wh/kg),是传统锂离子电池的3~5倍,同时硫单质来源广泛且对环境友好,被认为是最有希望的下一代二次电池。


锂硫电池虽然前景广阔,但其实用化仍面临多方面的挑战。在电解质方面,醚类电解液的使用是锂硫电池效率低的主要原因:


(1)硫在放电过程中产生多硫化锂(Li2Sx,4≦x≦8),并在醚类电解质中发生溶解,导致活性物质不断流失到电解质中,部分以Li2S的形式沉积到负极表面,导致电池在循环过程中效率不高并且放电容量不断衰减;


(2)锂硫电池中常使用的醚类电解质会与锂负极发生缓慢的反应,导致电解液产气,其本身闪点、沸点低的特点也很容易带来电池层面上鼓包、胀气等不安全问题。


解决以上问题的一个典型策略,就是采用固态电解质代替传统有机电解液,以开发出高稳定、高安全、高比能固态锂硫电池。


固态锂硫电池优势


相较于较液态锂硫电池,固态锂硫电池具有如下显著优点:


液态锂硫电池与固态锂硫电池的充放电机理示意图(来源:李文文,《PEO基聚合物电解质的改性及其全固态锂硫电池界面研究》)


(1)可以避免多硫化锂穿梭效应;


锂硫电池理想的充放电曲线(插图为穿梭效应)(来源:冯阳等,《高性能锂硫电池研究进展与改进策略》)


(2)固态电解质锂离子迁移数接近1,具有高的机械模量,有利于金属锂的均匀沉积并抑制锂枝晶的形成;


(3)固态电解质与电极之间的离子转移不涉及去溶剂化,这可能会降低相关的活化势垒并加速离子迁移;


(4)固态电解质的不可燃性显著提高电池的安全性能。


锂硫电池固态电解质种类


目前在固态锂硫电池体系中应用最多的固态电解质类型主要有无机氧化物、硫化物,有机聚合物和少量的无机氮化物、氢化物电解质。


无机氧化物


常见的无机氧化物电解质主要有:石榴石(garnet)型LLZO、NASICON型LAGP/LATP、钙钛矿型LLTO等。


无机硫化物


硫化物电解质一般分为一元、二元及多元硫化物电解质。目前研究的硫化物电解质均基于Li-P-S体系,包括玻璃化Li-P-S、Li6PS5X(X=Cl、Br、I)、Li11-xM2-xP1+xS12(M=Ge、Sn、S)以及硫化物混合物。


无机氮化物


无机氮化物电解质主要是Li3N以及薄膜电解质LiPON。


无机氢化物


氢化物固态电解质中较为常见的是LiBH4


有机聚合物


将锂盐溶解到有机聚合物基体中得到具有离子导电性的聚合物电解质。聚合物电解质的基体主要有聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)等。目前,聚氧化乙烯(PEO)聚合物基体在固态锂硫电池中的研究最为广泛。其中PEO被公认的离子传输机理:Li+和PEO链上的—C—O—C—不断地发生络合-解络合反应,通过PEO的链段运动完成Li+的迁移。


PEO基电解质Li+传导机制示意图(来源:朱鑫鑫等,《固态锂硫电池电解质及其界面问题研究进展》)


相比于无机电解质,聚合物电解质制备方法简单,具有良好的成膜性,电极和电解质接触良好,通过降低电解质膜的厚度能够极大地提升全固态电池的能量密度,是最接近商业化生产应用的一类固态电解质。


锂硫电池固态电解质存在缺陷


无机氧化物电解质具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口能够匹配高电压的正极材料。在机械性能方面,其硬度高,但是也具备脆性,容易发生断裂。因此固体氧化物电解质的厚度一般在几百μm,这也会导致能量密度的牺牲以及较高的成本。同时,这种高的硬度也导致其与电极接触时产生非常大的界面阻抗。


硫化物固态电解质锂硫电池虽然可以从根本上避免多硫化物的穿梭效应,但由于其不可流动以及S和Li2S的离子、电子绝缘,固态电解质的电子和离子传输通道很大程度是隔离的,这样导致锂离子很难达到电化学反应的活性位点,局部电荷堆积而阻碍电极反应。除此之外,大多数的硫化物固态电解质对水分十分敏感,空气中的水分将硫化物水解会生成有害的H2S气体,从而加速硫化物的降解,产生安全和成本问题。


Li3N是一种层状结构的固体电解质,具有二维离子迁移通道,室温电导率达到10-3S/cm。虽然Li3N的分解电压非常低(0.445V),但它对锂金属非常稳定,常用于金属锂负极、固体电解质的保护。LiPON电解质是一种目前已经商业化的薄膜电解质,主要通过在N2气氛下射频磁控溅射、脉冲激光沉积等方法制备,离子电导率为10-6S/cm。但是由于实际使用的厚度较薄,直接溅射到电极表面,可以作为一种微型电池的电解质使用。LiPON电解质制备过程也存在难控制,沉积速率小的问题。


LiBH4对金属锂具有优异的化学/电化学稳定性,但其室温离子电导率很低。当温度高于120oC时,LiBH4的相将发生变化,其离子电导率可超过2×10−3S/cm。


聚合物电解质在柔性、可加工性方面有很大的优势,由于这种特性,聚合物在电池循环过程中可一定程度上缓冲电极的体积膨胀,有利于保持电池结构的稳定性。大部分聚合物在室温下的结晶度较高,链段运动性较差,因此室温电导率非常低。聚合物电解质的室温电导率偏低严重地限制了固态电池的倍率性能。由于加入到聚合物中的锂盐解离得到的阴离子在聚合物中运动不受限制,比锂离子运动更快,因此聚合物电解质的锂离子迁移数往往很低,仅仅0.2-0.3左右。另一方面,我们要求电解质的弹性模量大于锂枝晶生长的弹性模量,这样才能够有效阻挡锂枝晶在电解质中的扩展,防止电池短路。但是聚合物电解质在其较高的运行温度下,机械强度有限,限制了大规模的使用。PAN基的聚合物电解质本身对锂负极不稳定,因此很难作为锂金属电池的电解质使用。相比之下,PEO基电解质与电极的相容性较好,但仍需要提升极限条件下的对电极稳定性,比如高电压性能和对金属锂的长循环稳定性。


固态锂硫电池应用进展


SionPower公司对锂硫电池的研发较早,目前已经将锂硫电池应用在大型无人机中。Oxis公司对商用锂硫电池进行了深入的研究探索,他们开发出471Wh/kg的锂硫电池模组,软包电池容量达到30Ah,循环寿命达到80-100次,成功使用在无人机等方便。国内锂硫电池的研究主要在研究所和高校团队,大连化物所研发出能量密度达到900Wh/kg的锂硫一次电池。中国科学技术大学、中南大学等团队也从锂硫电池的正极、电解质等方面进行设计,改善锂硫电池的性能。有很多企业正在开发固体电解质和固态锂金属电池,甚至已经取得一定的进展。


日本的丰田、松下等公司非常看好固态电池,并联合进行开发固态电池。国内的浙江锋锂公司以硫化物电解质为核心,完成了第一代固态电池产品的相关研发工作。宁德时代也以聚合物和硫化物电解质开发出能够配合高电压正极的电芯,容量达到325mAh/g。而法国的Bollore公司基于PEO聚合物电解质,设计出了能够量产的固态电池,比能量达到100Wh/kg,但是其运行温度较高,导致电池性能不佳。


日本东芝公司使用LLZO与粘结剂混合后热喷到LMFP电极上,再热喷涂LTO电极,通过叠层的方法构建了12V的单体电池。电解质厚度不到5μm,电池在循环600周之后容量剩余80%。


三星高级技术研究所公布了一项突破性技术,该技术不但可以减小全固态电池的体积,还能够提高电池的寿命和安全性。他们采用了无锂负极技术,将5微米厚的银碳纳米颗粒复合层置于全固态电池的负极。这项技术不仅提高了全固态电池的安全性和寿命,而且通过使用更薄的正极来增加其能量密度,从而减小电池的体积。电池一次充电可以驱动汽车行驶800公里,充电次数可超过1000次,但这项新技术商业化的时间还很难预测。


基于以上基础,在全球研发人员的努力下,全固态锂硫电池商业化的实现指日可待。


参考资料:


1、李栋等,《高安全、高比能固态锂硫电池电解质》

2、李文文,《PEO基聚合物电解质的改性及其全固态锂硫电池界面研究》

3、凡赠杰,《聚合物基固态锂硫电池中电解质结构与界面设计》

4、朱鑫鑫等,《固态锂硫电池电解质及其界面问题研究进展》

5、赵彬涛,《锂金属电池固态电解质材料研究进展》

6、冯阳等,《高性能锂硫电池研究进展与改进策略》


(中国粉体网编辑整理/长安)

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作者:长安

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