【原创】“可造之材”羟基磷灰石——新材料领域的“六边形战士”

中国粉体网讯 羟基磷灰石，化学式为Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂，简称HAP或HA，是脊椎动物骨骼、牙齿的主要无机成分，具有良好的生物活性和生物相容性，因此常应用医药领域。

此外，HAP由于其特殊的晶体结构、优良的离子交换能力、吸附能力，以及多样化的粒子形貌，还可用于催化、药物载体、吸附剂和传感等领域。

羟基磷灰石

1、羟基磷灰石是“可造之材”

通过控制分子中-OH基团的数量，可调控HAP中酸碱位点之间的比例；HAP作为一种磷酸钙，当钙磷比为1.50时，其存在碱性位点可作为酸催化剂；当Ca/P比值为1.67时，HAP可作为一种基本的催化剂，而酸位点仍然存在；HAP的Ca²⁺可以被阳离子取代；PO₄^3-可以被3价阴离子取代，同时结构也不发生改变，从而实现HAP的改性，正是这些特殊的化学性质，使其成为生物、环境和化工等领域的热门材料。

羟基磷灰石的晶体结构

2羟基磷灰石的制备方法

羟基磷灰石结构形貌丰富多变，可以通过改变合成方法或实验参数予以调控，从而赋予其不同的性能特点，以满足实际需要。一般来说，HAP的制备方法可归纳为干法、湿法、机械化学法以及杂项法四大类。

（1）固相反应法

目前常用的工艺是CaCO₃或Ca₃（PO₄）₂和Ca₄P₂O₉在1200℃高温下通入水蒸气，通过固相反应合成羟基磷灰石。该工艺的优点是，羟基磷灰石没有晶格缺陷、结晶度高，成本低、制备工艺简单；缺点是，粉体颗粒大、耗能大、产物不纯等。

（2）机械化学球磨法

将含有钙和磷的前驱物放在球磨机中混合研磨，使其发生化学反应生成羟基磷灰石。该工艺的优点是，工艺简单，粒径小等；缺点是，易团聚，有晶体缺陷等。

（3）水热合成法

水热合成法是指在高温、高压下，在水溶液或者水蒸汽中合成HAP的方法。通常是以CaCO₃和CaHPO₄·2H₂O为原料，在高压釜中经过水热反应，制备出晶粒完整的HAP固体。

（4）化学沉淀法

化学沉淀法是一种常见的HAP制备方法，制备成本低廉，反应过程容易控制。常用的钙盐有Ca（NO₃）₂·4H₂O、Ca（OH）₂、CaHPO₄·2H₂O、CaO、CaCl₂和Ca（OC₂H₅）₂等，常用的磷酸盐有（NH₄）₂HPO₄、H₃PO₄、NaH₂PO₄和（CH₃O）₃PO等。

2羟基磷灰石的应用

（1）生物医学

羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成分，能与机体组织在界面上实现化学键性结合，在体内有一定的溶解度，能释放对机体无害的离子，能参与体内代谢，对骨质增生有刺激或诱导作用，能促进缺损组织的修复，显示出生物活性，已用于多种生物医学应用中。

目前，羟基磷灰石已用于制备外科植入物（羟基磷灰石/聚己内酯复合支架）、镍钛合金生物涂层，骨替代材料，细胞药物递送剂以及牙周组织缺损的治疗复合材料中。例如，在临床应用中，平面聚己内酯纳米纤维支架已被证明能促进间充质干细胞的成骨分化，通过将其与羟基磷灰石构成复合支架，该支架与细胞的亲和力大大增加，并改善了单一支架所具备的一定的有害影响。

（2）环境功能材料

羟基磷灰石可以用作环境修复剂，去除废水中的有毒染料和重金属。纳米羟基磷灰石有比较强的离子交换能力，表面的钙离子很容易被Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等有毒重金属离子置换，而且OH^-很容易被F^-和Cl^-置换，并且以上置换都能在较短的时间内完成。

（3）传感器

由于羟基磷灰石独特的晶体结构和易于合成、生物相容性优异和性能稳定等优点，可以与具有光、磁、热性能的离子或材料进行掺杂或复合，使其具有光、磁、热的敏感性，如与石墨烯量子点复合，Er³⁺-Yb³⁺-Mo⁺⁶共掺杂，Gd³⁺,Eu³⁺/Yb³⁺,Tm³⁺共掺杂等。目前，羟基磷灰石已经用于生物传感器、离子传感器、气体传感器、湿度传感器等不同场景，在多个领域发挥作用。

（4）催化材料

HAP有着良好的吸附性，且孔隙率和孔径大小可控制，可高效负载多种催化剂；同时HAP特殊的晶格结构对替代非常宽容，并且允许存在缺陷和空缺，Ca²⁺可以被不同的金属离子替代形成催化活性中心。因此，HAP作为催化材料在应用中体现出了高活性、高选择性和高稳定性。

Sugiyama等研究了HAP作为催化剂在催化甲烷氧化反应时的性能表现，研究发现HAP能有效催化该反应。其反应机制是CCl₄的氯与HAP反应抑制了CO被进一步氧化成CO₂。

（5）隔热阻燃材料

羟基磷灰石的熔点高达1650℃，且热导率较低，因此在隔热阻燃等领域的应用潜力十分突出。朱英杰团队创新地采用羟基磷灰石超长纳米线作为原料研制出新型无机耐火纸，并探索了其在生物医学、能源、环境保护、耐高温等领域的一系列应用，诸如骨缺损修复、耐高温电池隔膜、火灾自动报警耐火墙纸、防火光（电）缆耐火包带、多模式防伪、防雾霾口罩、海水淡化、水净化等20多个领域的应用研究均为国际首创，在国际上处于领先地位。

（6）其它电性能相关材料

贝壳合成纳米羟基磷灰石陶瓷，具有较低的介电损耗（1.73）和较高的介电常数（296.6），可用于电子设备的零件。近年来，人们发现合成的纳米羟基磷灰石薄膜具有很强的压电性。

结语

羟基磷灰石性能优异，功能多样，在医疗、环保、催化、传感器等众多领域应用潜力巨大。但是其改性技术研究较少，阻碍了材料高附加值和高效率应用。

参考文献：

王硕硕，等：羟基磷灰石的合成及其应用的研究进展，上海理工大学

吴江松，等：羟基磷灰石在传感领域应用的研究进展，中南大学粉末冶金国家重点实验室

兰玉婷，等：纳米羟基磷灰石形貌的控制及其催化研究进展，杨沈阳师范大学

朱英杰，等：羟基磷灰石纳米线的合成及其在能源、环境领域中的应用，中科院上海硅酸研究所

文梦媛，等：羟基磷灰石陶瓷综述，重庆大学材料科学与工程学院

(中国粉体网编辑整理/昧光)

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