中国粉体网讯 人造石墨具有质轻、耐高温、耐酸碱、自润滑、导电和导热性能好等优异的物理化学性能,在航天航空、汽车、船舶、化工等领域中有广泛应用。在锂电领域,人造石墨由于容量高、循环和倍率性能良好、与电解液适应性强、安全性好等特点,它在锂离子电池负极材料市场占有率也逐年增长。
1、什么是人造石墨粉
人造石墨制品在机械加工过程中产生一定数量的切削碎,简称人造石墨粉。
人造石墨粉(图片来源:青岛浩源石墨)
像热交换器、反应槽、过滤器、活塞环、密封圈和轴承等高端石墨制品大多由高强度、高密度人造石墨坯体切削加工而成,但由于人造石墨脆性大、切削加工性不佳以及刀具干涉的存在,采取传统的机械切削加工会产生大量的人造石墨粉尘。人造石墨粉尘难以回收再利用,处理不好还会造成粉尘污染。人造石墨制品由于用途不同,其用料和工艺过程有所不同,产生的石墨粉理化性能也有差异。全球年产各类人造石墨制品大约300万t,因加工切削或裂纹废品大约有20%-30%转化为人造石墨粉。
石墨制品(图片来源:三联石墨制品、青岛昱博石墨科技)
目前,对于人造石墨粉的开发应用,主要是作为生产电池负极材料原材料或作为添加剂改善复合材料性能。
中高端人造石墨负极材料大都是以石油焦、针状焦为原料,经过制粉、二次造粒、沥青包覆、炭化、石墨化等工序制备完成,生产工艺流程长,制造成本也较高。
直接以人造石墨粉制备的负极材料比表面积高、振实密度低,一般作为低端负极材料使用。
有研究发现,将人造石墨粉与硬碳粉末按照3:7质量比混合,所制成的复合负极材料的综合性能最优,低温性能获得明显改善。还有研究者用改性沥青对人造石墨粉进行包覆、预氧化、炭化处理后,大幅度提高了负极材料的电化学性能。
2、人造石墨粉分类及性能
根据石墨粉骨料焦炭的不同,人造石墨粉可分为接头电极、超高功率、高功率、普通功率电极石墨粉和特种石墨制品石墨粉。
对照GB/T24533--2019锂离子电池石墨类负极材料质量标准,根据石墨类负极材料的含碳量可以分为4类:≧99.97%、≧99.95%、≧99.90%、≧99.70%。按铁含量可以分为5类:≦10×10-6、≦20×10-6、≦30×10-6、≦50×10-6、≤100×10-6。碳含量越高、铁含量越低的石墨类负极材料质量等级越高。由图l可见,接头电极石墨粉从性能上可以满足石墨类负极材料的基本质量要求,而高功率、普通石墨电极和特种石墨粉石墨化度低、碳含量低、灰分和铁含量高,与负极材料质量要求有较大的差距。
图1
3、人造石墨粉制备的负极材料电化学性能
研究者分别取人造石墨制品加工线上的石墨粉在涡轮气流磨粉机粉碎、整形、球化分级制备成粒径D50在18-22μm负极材料。将制备得到的负极材料按照国标GB/F24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的检测、检验方法对其物化性能进行测试。之后,制成LIR2025型扣式电池,对其电化学性能进行测试分析,其物化性能与电化学性能如图2。
图2
可以看出,不同的人造石墨粉都可以制备出具有电化学活性的负极材料,其中接头石墨粉、超高功率电极石墨粉负极材料的比容量、首次库伦效率比较好。普通电极、特种石墨制品因为石墨化度低,制备的负极材料比容量低。
4、人造石墨粉制备负极材料存在的不足及改性
研究者以电极接头石墨粉为例,分析了电极接头石墨粉中灰分与铁含量,以及负极材料铁含量对电池的危害。由于人造石墨制品表层粘附石墨化炉电阻料等杂质,不预处理这些杂质,会使石墨粉灰分和铁含量明显增加,对制备的负极材料质量有严重影响。试验研究表明,表层清洗净化对降低石墨粉中的灰分和铁含量效果非常明显。
人造石墨粉经过高速涡流机械破碎磨粉转化为微米级颗粒粉体后,表面形貌及微观结构会发生微妙变化,表现出表面鳞屑碎片增多、比表面积增大及振实密度不高的缺陷,影响电化学性能的充分发挥。针对存在的缺陷通过适当的工艺技术改性处理,用石墨粉可以制备出中高端负极材料。
总体而言,人造石墨粉制备负极材料是绿色环保节能的负极材料生产方案,值得研究推广。通过加强人造石墨粉应用于负极材料方面的研究,相信未来这一领域会有很好的提升空间。
参考来源:
[1]吴世峰等.人造石墨粉制备锂离子电池负极材料的工艺技术研究
[2]吴海华等.人造石墨粉末选择性激光烧结成形工艺实验研究
[3]陈果等.人造石墨-硬碳复合负极材料的性能研究
[4]冯国飞等.沥青包覆人造石墨炭化处理工艺
(中国粉体网编辑整理/文正)
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