【原创】全固态电池中的固-固界面问题


来源:中国粉体网   长安

[导读]  全固态电池中的界面问题是制约电池性能的重要因素。与液态电池中的固-液界面不同,固态电解质与电极之间的固–固界面主要是:1)物理接触,电极和电解质之间为点接触,容易产生裂缝和气孔,限制界面处锂离子传输;2)化学接触,界面处的(电)化学副反应导致固–固界面稳定性降低,增大界面阻抗。

中国粉体网讯  早在1978年,Michel Armand首次报道了固态金属锂电池的相关研究,随后40年内,固态锂电池被全球广泛研究。然而固态电解质离子电导率低、界面相容性差等技术瓶颈制约了其商业化进程,全固态锂电池的研究停滞于20世纪末。2007年开始,全固态锂电池的研究开发复苏,2021年,在中国电动汽车百人论坛上,专家指出固态电池部分核心材料已可以批量生产,固态电池产品已经供给无人机使用。


全固态电池中的界面问题是制约电池性能的重要因素。与液态电池中的固-液界面不同,固态电解质与电极之间的固–固界面主要是:1)物理接触,电极和电解质之间为点接触,容易产生裂缝和气孔,限制界面处锂离子传输;2)化学接触,界面处的(电)化学副反应导致固–固界面稳定性降低,增大界面阻抗。


1 物理接触


固-固接触与固-液接触最明显的区别在于固液接触是以浸润形式存在的“软”接触,而固-固接触是很难充分贴合的“硬”接触,接触面积小导致界面接触阻抗高,直接造成了全固态电池中锂离子通道的减少和应力堆积的问题。


科研工作者的研究发现,在LCO/LLZO和LNMO/LLZO体系中都存在由于固-固界面点接触造成的正极侧结构的巨大改变,进而改变了物质传输通道。其中在LCO正极材料中发现在应力和界面有限位置的锂离子传输通道的情况下,单晶LCO通过形成由孪晶界和反相界面相连的纳米多晶结构,改变了锂离子在电极侧的传输路径,如图1(a)。在LNMO正极材料中由于固-固界面不均匀接触导致的电极材料脱锂不均匀现象,进而造成局域过渡金属迁移堵塞锂离子传输通道,如图1(b)所示。


图1 物理接触界面的结构和物质输运(a)LCO正极在全固态电池中结构演化;(b)LNMO正极材料在全固态电池中的结构演化;(c)LCO/LLZO固-固接触界面结构和物质交换的调控;(d)NCM811/LGPS固-固接触界面在工作中的结构演化和物质交换(来源:拱越等.全固态电池中界面的结构演化和物质输运)


同样是LCO/LLZO固-固物理接触体系,常温工作过程中没有明显界面新相生成的情况下,科研工作者通过在不同温度下对固固界面结构进行观测发现对材料在低温、短时、无CO2环境下进行预处理,可以实现界面处的高Li离子电导和容量。进一步对界面表征发现,控制界面处Li2CO3的生成对全固态电池性能至关重要,如图1(c)所示。此外,在电池工作过程中物质也会发生交换导致结构演化,从而改变界面的性质。研究发现,在富Ni层状正极材料NCM811和硫化物固态电解质(LGPS)之间,随着充放电的进行电极和电解质会同时发生反应,LGPS发生不可逆转变生成杂质Li2S,正极侧表面转变为岩盐结构,堵塞了锂离子传输通道,如图1(d)所示,同时生成裂纹使全固态电池性能下降。


2 化学接触


对于化学势不匹配的两种电极和电解质材料,当他们相互接触后可能会直接自发地发生化学反应,这在全固态电池中金属锂负极和固态电解质的界面处尤为常见。固态电解质与锂金属因热力学不稳定而产生化学反应的接触过程,而随之生成的界面反应层根据界面的热力学和动力学稳定性一般被划分为:热力学稳定型界面、混合导体型界面和亚稳态型界面,固态电解质与锂金属之间存在的界面层普遍为后两者,如图2所示。


图2  (a)非反应和热力学稳定界面;(b)反应和混合导电界面(MCI);(c)反应和亚稳固态电解质界面(SEI)(来源:朱晓琪等.锂金属电池中复合固态电解质与负极界面的研究进展)


如果锂金属与固态电解质反应形成的界面层导离子的同时导电子,则为混合导电界面。随着导电通路的形成,界面反应持续进行,界面层逐渐增厚,最终腐蚀掉整个固态电解质。如果形成的界面层只允许离子传导,生成的亚稳态界面会防止固态电解质被持续腐蚀,这种钝化层与液体电解液中负极表面的固态电解质界面膜类似。在外电场的作用下,固态电解质和电极界面处保持其物理化学性质稳定的能力被视为电化学稳定性。电池充放电过程中,锂离子在负极表面不均匀沉积会形成锂枝晶;随着充放电过程的循环进行,锂枝晶逐渐延伸刺破隔膜导致电池的短路,带来严重的安全隐患。


总体而言,如果负极材料和固态电解质反应生成物是良好的锂离子导体同时是电子绝缘体,那么生成物会形成良好的固体电解质膜,使固-固接触更加充分,还能隔绝电极和固态电解质进一步反应,对全固态电池是有益的,反之若反应不受控制则损坏电池结构。


 以LAGP界面为例说明反应是负作用的情况。研究发现在Li/LAGP界面发现,Li与固态电解质LAGP接触后会迅速发生反应,Li会快速和电解质发生反应并扩散至电解质内部,造成电解质表面快速分解,致使固态电解质表面无完整的Li膜覆盖,如图3(a)所示。


图3 化学接触界面的结构和物质输运(a)Li/LAGP界面发生反应;(b)Li/LZPO界面反应;(c)Li/LLZO界面反应(来源:拱越等.全固态电池中界面的结构演化和物质输运)


在众多的实验中,科研工作者们也发现了一些反应后的界面结构是有利于全固态电池性能的体系。例如在Li/LZPO体系中,金属锂负极可以和LZPO反应生成含有Li3P和Li8Zr2O6的具有良好的锂离子电导的钝化层,如图3(b)所示。物理结构上能同时浸润金属锂负极和固态电解质,使固态电池具有良好的循环性能和长寿命。还有研究发现,在Li和LLZO接触的瞬间锂离子会进入LLZO表面,并将立方LLZO还原为四方的的LLZO,形成厚度仅为6nm左右的中间相,如图3(c)所示。通过微观结构表征发现该中间相是锂离子的导体,电子的绝缘体,可以作为固体电解质膜抑制进一步的界面反应发生。


3 电极、电解质表面改性


针对物理接触,主要思路是改善材料和电池制备工艺,提高界面接触面积。科研工作者们提出了阴极支撑固态电解质膜的工艺方案-直接将固态电解质浇筑在正极材料上,得到了优异的固-固界面,如图4(a)所示,极大地提升了固态电池的性能。此外研究发现,电极表面平整度和结晶性越好,形成的固-固界面的电阻越低,因此得到拥有原子尺度平整有序的正极材料可以有效地提高固-固界面的物理接触情况,如图4(b)所示。


图4 改善固-固界面物理接触(a)阴极支撑的固态电解质方案;(b)电极表面原子尺度结构调控全固态电池的界面(来源:拱越等.全固态电池中界面的结构演化和物质输运)


针对化学接触,电极侧的表面处理主要针对正极材料,阻隔电极与电解质之间的负反应发生;电解质侧的表面改性处理主要针对金属锂负极与电解质的反应和抑制锂枝晶的生长。上述提到Li/LAGP界面会有明显的负反应发生,科研工作者们利用原子层沉积方法对LAGP固态电解质表面进行Al2O3包覆,有效地抑制了LATP中金属锂的扩散和四价Ti的还原如图5(a)所示,实现了良好稳定的全固态电池循环。同样在固态电解质侧,通过原位固态反应在Li2B2H2固态电解质材料上直接生成了致密的LiF纳米颗粒,如图5(b)所示,此结构具有优良的锂离子电导和较低的电子电导,同时可以抑制锂枝晶的生长。正极材料方面,通过对NCM523进行表面包覆处理, 发现以LBO作为NCM523/LPS体系中的包覆材料具有优异的性能,通过微观结构分析确认了包覆界面的化学稳定性,如图5(c)所示。


金属锂作为负极材料是实现高能量密度的不二选择。全固态电池的概念从开始出现就被认为能够有效地解决锂枝晶的问题,但在全固态电池中锂枝晶的问题同样会存在。有研究通过将金属锂与石墨进行组合,如图5(d)所示,在全固态金属锂电池中实现了无锂枝晶生长的高性能循环。


图5  电极和电解质的表面改性处理(a) LAGP 固态电解质的表面包覆处理;(b) LBH 固态电解质的原位 LiF 表面修饰;(c) NCM523正极的表面包覆处理;(d) 金属锂负极的表面处理(来源:拱越等.全固态电池中界面的结构演化和物质输运)


4 结语


对于固态电池的未来,它的实用化与产业化任重道远,目前固态电池中的很多关键问题仍需探索:(1)界面以及Li+传输路径的争议;(2)对于界面的演变机制仍有很多未解之谜;(3)如何构建具有良好兼容性的电池体系,制备出具有良好加工性的且性能优良的固态电解质;(4)利用现有的表征技术去理清不同材料之间的相容性和失效原理及其演变机制,从而降低界面阻抗等。总之,随着 研究的不断深入,全固态电池将有望代替现有的液态锂离子电池,成为构建安全可靠能源存储方式的重要基石。


资料来源:


1、拱越等.全固态电池中界面的结构演化和物质输运

2、武佳雄等.车用固态锂电池研究进展及产业化应用

3、王晗等.全固态电池界面的研究进展

4、许晓伟等.固态锂电池中的界面优化

5、朱晓琪等.锂金属电池中复合固态电解质与负极界面的研究进展


(中国粉体网编辑整理/长安)

注:图片非商业用途,存在侵权告知删除

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作者:长安

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