中国粉体网讯 近年来，国内企业围绕重质碳酸钙的加工制备、改性、应用等进行了大量工作。2018-2020年申请专利中，尤其以广西、浙江、安徽的企业居多。
2018-2020年国内重钙相关专利申请概况
从专利申请上看，围绕重钙的制备、改性及加工装备的研究较多，重钙产业精细化、功能化发展趋势明显。
精细化下湿法研磨优势明显
干法生产重钙是目前国内较普遍的方式，技术也较成熟。干法工艺设备主要有干法搅拌磨、雷蒙磨、高速机械冲击式粉碎机、气流磨、球磨机、振动磨、环辊磨机和立式磨等等。随着重质碳酸钙越来越朝着微细化发展，尤其是生产2500目以上的超细重钙，干法在技术上是可行的，但是能耗高和成本较高，在经济上不太可行，因此2500目以上的超细重质碳酸钙的生产主要采用湿法研磨。
湿法研磨与干法研磨的最大区别在于分散介质的不同，干法以空气作为分散介质，而湿法研磨则以水作为分散介质，再配以研磨助剂，使得颗粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更细。
2020年，来自江西广源化工有限责任公司的肖毓秀等人提供了一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法，其采用湿法研磨的方式，在研磨浆料温度为75～85℃下加入无机硅源，不仅可以对碳酸钙表面进行原位无机包覆，而且此温度下无机硅源还可以用作分散剂，进一步减小了碳酸钙在研磨过程中出现的团聚现象，提升其分散性。所得超细重质碳酸钙在高填充时仍能保证橡胶的力学性能和耐磨性。
改性，助推重钙功能化发展
重质碳酸钙由天然碳酸盐矿物直接粉碎分级制得，在粉碎过程中被解理，表面形成不饱和Ca2+和CO32-质点。不饱和程度很高的Ca2+、CO32-质点活性很强，易与附着在重质碳酸钙表面的水分发生水合反应，使重质碳酸钙颗粒表面含有羟基，呈极性，难以在非极性的高分子基质中均匀分散，同时两者界面粘结性差。
水合反应方程式
此外，重质碳酸钙要达到增韧补强的效果，就需要尽可能减小粒径，但小粒径的重质碳酸钙本身具有极大的比表面积和表面能，容易引起团聚，成为应力集中点，从而影响制品的性能，而解决这些问题的一个有效手段是对重质碳酸钙进行改性，减少颗粒间的粘附，增加亲油性，从而提高重质碳酸钙在基质中的分散性和相容性，进一步增大填充量，节约生产成本，使重质碳酸钙成为一种功能性增韧和补强的无机填充材料。
重质碳酸钙的表面改性方法主要有物理涂覆、表面化学、机械力化学等。表面改性工艺主要分为干法和湿法两大类。一般对普通填料级的碳酸钙采用干法处理，对超细级、纳米级以及专用型碳酸钙采用湿法改性处理。
2020年，来自江苏群鑫粉体科技股份有限公司的张国如采用双重助剂进行复合处理，在胶黏剂的生产加工中能够将不同类型的物质有机结合在一起，提高产品质量和稳定性。来自中国矿业大学（北京）的郑水林教授等人采用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚及脂肪醇烷基磷酸酯中的至少一种，利用其表面的多种基团，能实现重质碳酸钙粉体表面部分极性基团的吸附以及有机包覆，显著降低重质碳酸钙的吸油值和表面极性，从而有效改善重质碳酸钙粉体在有机基体中的相容性、分散性和稳定性。
小结
目前普通重钙生产能力已经趋于饱和，且产品价格较低，科技含量和附加值不高，不适宜再大规模扩产。超细和活性重钙，国内产能还不能满足需求，仍具有较大的市场潜力。超细研磨和改性相结合生产活性超细重钙粉一直是研究热点。目前，干法改性仍是重质碳酸钙改性的主流工艺。湿法改性工艺性常用于轻钙及湿法研磨的超细重质碳酸钙的表面改性。而随着技术的进步和设备的改进以及塑料、橡胶等行业对高端活性超细重钙粉需求的不断增长，湿法研磨+湿法改性工艺生产的活性超细重钙占比将越来越大。
参考资料：
1.王千等.重质碳酸钙改性研究进展
2.郑水林.碳酸钙粉体表面改性技术现状与发展趋势
3.吴香发.超细重钙的表面改性及在制品中的应用研究
4.国家知识产权局、中国粉体网等
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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