中国粉体网讯 随着电动汽车的普及和相关市场日益拓展，高能量密度的动力电池研究成为目前攻下能源领域科技制高点的关键。在锂电池正极材料趋于一致的情况下（三元材料或者磷酸铁锂），有效增大负极材料的比容量，是提高整体电池能量密度的有效手段。从时间维度来讲，工业化锂电池负极经历了碳、钛酸锂、硅基材料三代产品。目前，为了进一步提高电池的综合性能，满足电动汽车更长的行驶里程需求，理论比容量高的硅负极材料成为科研院所和能源企业的研究重点。
硅负极材料存在的问题
硅材料是目前已知的拥有最高理论比容量的负极材料，作为锂电池负极，在提高动力电池性能上有着巨大的潜力，并且工业上大规模应用的时间窗口已经来临。但是，硅负极材料具有较高的体积膨胀，纯硅作为锂离子电池负极材料时极易粉化、脱落，从而与电解液不断形成新的SEI膜，其电化学性能较差。
硅负极的基本挑战
（a.硅颗粒粉碎化；b.电极失效；c.不稳定的固体电解质层）
为解决上述问题，目前研究重点是利用纳米技术和复合化技术以及对材料结构进行改性等方法来解决材料的体积膨胀和电导率低等问题。材料纳米化在一定程度上能有效缓解硅基材料的体积变化；改变材料的结构即加工成一、二、三维纳米材料，将材料降低到一定的维度，可以释放体积膨胀带来的机械应力，提高材料的库仑效率和循环性能。复合化可以提高材料的导电性，增强电极的倍率性能。其中，硅碳复合材料是目前改善硅基负极材料电化学性能的比较通用、有效的方法。这是由于：
（1）碳涂层具有良好的导电性，并且可以实现锂离子的快速渗透。
（2）与其他无机涂层相比，碳涂层具有较高的结构稳定性，可以适应由于体积膨胀引起的应力改变，并具有一定的延展性。
（3）它可通过许多不同的方法或通过简单的前体制备而获得，并具有大规模商业化生产的潜力。
（4）有助于形成稳定的SEI膜。
贝特瑞、国轩高科、杉杉股份等纷纷出招制备硅碳负极材料
目前，硅碳复合材料作为锂离子电池电极材料的制备方法有水热法、机械球磨法、喷雾干燥法和化学气相沉积法等。
硅碳负极材料制备方法
相对于石墨负极材料，硅碳负极材料的制备工艺相对复杂，大规模生产存在一定困难，且各家工艺均不同，产品目前没有达到标准化。但近年来主流负极厂商已扩大硅碳负极投入，部分电池企业也开始布局硅碳负极，如贝特瑞 、国轩高科、杉杉股份、正拓能源、璞泰来 、天津力神等。
贝特瑞新材料集团股份有限公司2019年曾公布了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。此次发明的硅碳复合材料中纳米硅、氧化亚硅均匀附着在石墨颗粒表面，外层为热解碳均匀包覆，其中硅引起的体积膨胀由石墨和热解碳材料共同承担，有效降低了体积膨胀；该材料具有比容量高、首次库伦效率高、循环性能优异、成本低等优点，并且制备工艺简单，易于操作，成本低，无污染，适合工业化生产，且在0.2C放电倍率下的首次充电比容量大于700mAh•g 1，首次库伦效率不低于88%，第50次循环的库仑效率在90%以上。
凭借多年的研发积累，贝特瑞的硅基负极产品处于行业领先水平。截至目前，公司在硅碳负极材料的开发上有了新突破，已经升级至第三代产品，比容量提升至 1500mAh/g。公司也已完成多款氧化亚硅产品的技术开发和量产工作，部分产品的比容量达到 1600mAh/g以上。公司研发的硅基负极已批量供应三星和松下，2019年出货量达2255吨，位列全球第一。
2020年公布的贝特瑞负极材料相关申请专利一览
合肥国轩高科动力能源有限公司发明了一种掺杂镍银合金颗粒硅碳负极材料的制备方法，明显提升了材料的首次库伦效率及循环性能，过程简单、高效、环保，有利于硅碳负极材料大规模生产。大体步骤如下：
①原料微米级硅粉的球磨，制备纳米级硅粉；
②纳米级硅粉与镍银合金颗粒的互混，采用固相混料法；
③采用液相包覆，在纳米硅粉与镍银合金的表面形成无定型碳包覆层；
④包覆料在惰性气体保护炉中进行高温烧结；
⑤采用机械球磨法制备合适粒度的硅碳材料；
⑥将硅碳材料与商用石墨混合制成硅碳负极材料。
近期，国轩高科公开了一种硅碳负极浆料、合浆方法和应用，在合浆过程的硅碳负极浆料中添加有浸润改善添加剂，所述浸润改善添加剂为疏水表面活性剂，提高了采用该硅碳负极浆料涂覆得到的硅碳负极极片的电解液浸润效果，从而提高了通过该硅碳负极浆料涂布制成的扣式电池的循环性能。
2020年7月，隶属于杉杉股份的上海杉杉科技有限公司公开了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：将混合物在惰性气体的条件下加热后并保持；通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气体的条件下冷却；将所得产物在惰性气体的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％。本发明所得材料表面具有多孔状结构，并具有良好的电解液浸润特性，比表面积小。由本发明的材料制得的锂离子电池不仅具有容量优势，而且具有良好的嵌锂倍率性能以及低温脱锂、嵌锂性能。本发明的制备方法的过程简单、原料简单易得、成本低，适于量产。
此外，湖南中科星城石墨有限公司、银隆新能源股份有限公司、深圳市翔丰华科技股份有限公司、成都新柯力化工科技有限公司、湖南宸宇富基新能源科技有限公司、万向一二三股份公司、漳州雷天温斯顿动力电池研发中心有限公司、马鞍山科达普锐能源科技有限公司、安徽科达铂锐能源科技有限公司、安徽科达新材料有限公司等众多公司有关硅碳负极的研究均取得一定进展。
小结
虽然各家工艺不相同，但他们的目标一致。在追求高比容量和优良的循环稳定性的同时，同时兼顾高倍率性能及能量，致力于开发出能够满足市场要求的负极材料。因此，寻找合适的原料，采用适当的方法，构筑具有合理的结构的硅碳复合材料，依然是当前研究的热点。未来，硅基负极的发展方向从材料上来说需要解决体积膨胀。但黏结剂和电解液及添加剂亦是重点发展方向，可能需要更多的投入。
参考资料：
肖忠良等.锂离子电池硅基负极材料研究进展
金恒超.气相沉积法制备新型硅碳负极材料及其电化学性能研究
王海婷.硅基复合负极材料制备及电化学性能研究
张成鹏等.锂电池硅碳负极材料的研究进展
国家知识产权局、独角兽智库等
（中国粉体网编辑整理/三昧）
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