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基于100篇固态电池论文题目的词云
[1]南皓雄,赵辰孜,袁洪,卢洋,沈馨,朱高龙,刘全兵,黄佳琦,张强.固态金属锂电池研究进展：外部压力和内部应力的影响[J/OL].化工学报:1-13
摘要:固态锂金属电池具有理论能量密度高、安全性高等优势，是极有前景的下一代储能系统。然而，固体电极与固体电解质之间有限的固–固接触严重阻碍了界面离子的传输。因此，增加外部压力是增加固–固接触及延长电池循环寿命的重要途径。同时，在充放电过程中，电极体积变化产生的内应力也将影响电池界面特性。本文通过介绍两种基本物理接触模型，结合硫化物、氧化物、聚合物电解质以及金属锂的物理性质，综述了外压和内部应力对电解质、电极及电池的影响。最后，对外压力与内应力在全固态金属锂电池中的作用进行了总结和展望。
[2]曹文卓,李泉,王胜彬,李文俊,李泓.金属锂在固态电池中的沉积机理、策略及表征[J].物理学报,2020,69(22):113-126.
摘要:全固态金属锂电池的能量密度有望达到现有商业化锂离子电池的2—5倍,且有可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题.要想实现全固态金属锂电池这一颠覆性技术,克服金属锂/固态电解质界面存在的副反应严重、界面接触差、锂枝晶生长等一系列挑战至关重要.本文探讨了金属锂在有机、无机固态电解质中的沉积机理及其控制策略,以及金属锂负极的表征手段等,为固态锂电池的实用化研究提供了建议.在固态电池中,电解质与负极之间固-固接触不良、缺陷、晶界、裂纹、孔隙、尖端附近较强的电场以及固态电解质自身的电子电导都可导致金属锂沉积,进而演变成锂枝晶.针对这些诱因,可以通过提高固态电解质的机械强度,增大并改善固态电解质和负极的界面接触,减少固态电解质内部及表面的缺陷、杂质和孔隙,限制固态电解质内部的阴离子运动,诱导锂的均匀沉积,修复不均匀沉积形成的锂枝晶等方法均匀化锂沉积.固态锂电池走向应用仍然存在诸多挑战,需要扎实的基础研究,有目标导向的设计思路和全面、系统、创新的综合解决方案.
[3]余启鹏,刘琦,王自强,李宝华.全固态金属锂电池负极界面问题及解决策略[J].物理学报,2020,69(22):205-223.
摘要:全固态金属锂电池有望提高当前商用锂离子电池的安全性及能量密度,被广泛认为是下一代电池的重要研发方向.其中的负极-电解质界面与电池性能紧密相连.本文将该界面存在的问题划分为静态及动态两方面,静态问题包括化学不稳定及物理接触差,体现在电池循环前的巨大阻抗,动态问题包括枝晶生长及孔洞形成,体现在电池循环过程性能的快速衰退.本文就静态及动态问题的起因及其解决策略进行分析,并对高性能全固态金属锂电池的设计策略作出展望.
[4]拱越,谷林.全固态电池中界面的结构演化和物质输运[J].物理学报,2020,69(22):63-70.
摘要:全固态电池中科学问题的本质在于引入的固态电解质的特性及全新的固-固界面的存在.从构-效关系出发,固-固界面和电解质自身的结构演化与物质输运过程决定了全固态电池的性能.随着固态电解质材料研究的不断丰富,目前全固态电池中的问题主要集中在固-固界面,界面处的组成和结构限制了全固态电池的性能.根据固-固界面接触的情况不同,本文按照固-固界面物理接触、化学接触和表面改性处理这三个层次总结与讨论全固态电池中固-固界面处的结构及其物质输运.最后从功能材料功能性起源角度讨论局域对称性与宏观复杂体系下材料性能的关联.
[5]刘玉龙,辛明杨,丛丽娜,谢海明.聚氧乙烯基聚合物固态电池的界面研究进展[J].物理学报,2020,69(22):79-98.
摘要:聚氧乙烯基聚合物固态电池具有高安全性和高能量密度的特点,极有可能成为下一代储能器件.然而,聚氧乙烯基电解质本身的电化学窗口窄,极大的限制了其能量密度的进一步提升.目前适配聚氧乙烯基电解质且长循环稳定的正负极材料较少,这严重阻碍了聚氧乙烯基聚合物固态电池的广泛应用.其主要问题在于电极材料与聚氧乙烯聚合物电解质之间的负极界面和正极界面都容易发生副反应,大大地缩短了电池的循环寿命.为了抑制这些副反应,人们采取了相应的策略,取得了一定的成效.为充分理解固态电池界面处的变化,可采用各类先进表征手段对其进行研究,这将为下一步提高固态电池循环稳定性提供更科学的依据.
[6]李茜,郁亚娟,张之琦,王磊,黄凯.全固态锂电池的固态电解质进展与专利分析[J/OL].储能科学与技术:1-15[2020-12-15]
摘要:固态锂电池由于具有安全性高、能量密度高等优势，已成为未来锂电池发展的必经之路。其中，固态电解质作为固态电池区别于传统液态电池的核心部件，已逐渐受到各国重视。因此介绍了三类固态电解质：聚合物、氧化物和硫化物固态电解质，分析他们的最新研究进展和突出研究成果。其中，聚合物电解质具有黏弹性好、机械加工性能优、质量轻等特点。氧化物固态电解质研究时间较长，简要介绍了钙钛矿型、NASICON型、Garnet型电解质。而硫化物电解质因具有较高的离子电导率，近年来也广受关注。最后对固态电解质的专利申请进行分析，期于让读者了解不同地区固态电解质的研究水平与进展，倡议加大相关研究经费的投入，为相关企业、高校寻求相关合作提供选择与建议。
[7]黄兴文,廖松义,刘荣涛,刘屹东,闵永刚.锂离子电池用PEO改性聚合物固态电解质的研究进展[J].功能材料,2020,51(09):9018-9023.
摘要:随着便携式电子设备不断的发展,其核心部件电池的能量密度和安全性越来越受到人们的关注。固态电池可避免使用安全系数较差的有机液态电解液及易燃的聚烯烃隔膜,具有高能量密度和高安全性等特征,因而被称为下一代锂离子电池。固态电池的核心技术在于开发离子电导率高、不易燃、强韧性好、环境友好型的新型固态电解质,其中PEO基聚合物电解质属于新型固态电解质中的一种。概述了PEO基聚合物电解质的研究进展,并对PEO基聚合物固态电解质提出了展望。
[8]梁宇皓,范丽珍.固态锂电池中的机械力学失效及解决策略[J].物理学报,2020,69(22):17-32.
摘要:固态锂电池中电极材料与固态电解质的力学性能对于电池的机械稳定性有重要影响,如果电池内部的应力超过材料的强度,则会在固态电池内部发生不同规模、不同组分的机械力学失效,从而严重恶化电池的电化学性能.本文从提高固态电池机械稳定性的角度出发,阐述了固态电池中各组分的力学性能对固态电池机械稳定性的影响,并分析了影响材料力学性能的因素.另外,固态锂电池在电池充放电过程中出现的机械力学失效问题,包括电极材料/电解质的破裂/断裂、电极与电解质的接触损失以及由于锂枝晶引发的电池短路等,也在综述中被讨论.最后,总结了目前解决固态锂电池中机械力学失效的一些常用策略,并对未来该领域的研究方向进行了展望.本文讨论的固态锂电池中的机械力学失效以及解决策略将有助于研究人员构筑高能量密度、长寿命、更安全的固态锂电池.
[9]贾政刚,张学习,钱明芳,耿林,熊岳平.全固态锂硫电池中界面问题的研究现状[J/OL].材料导报,2021(09):1-24
摘要:由于锂金属负极的高理论比容量和固态电解质的高安全性，全固态锂硫电池越来越受到研究者的青睐。与液态锂硫电池相比，全固态锂硫电池最大的不同在于使用固态电解质替换了液态电解质。固态电解质材料不可燃，因此有着更高的安全性，此外，经过优化处理后的固态电解质有着足够的机械强度，可以有效的抑制锂枝晶的产生。同时在产品的制备和运输方面，全固态电池也有着更大的优势。然而，全固态电池中存在着大量的固固界面，这些固固界面会导致在循环过程中产生界面电阻，体积畸变等一系列问题，制约了全固态锂硫电池的商业应用。因此，研究工作者们近年来对固固界面进行了广泛的研究，不断改进制备工艺，表征界面变化过程，并对离子迁移路径进行了模拟和验证。目前，全固态锂硫电池已经有部分投入了商业应用。全固态锂硫电池主要包括含硫正极，锂金属负极和固态电解质，而固态电解质主要分为无极固态电解质和有机固态电解质两大类。因此，对于固态电解质界面的研究也可以分为两大类，一类是固态电解质内部界面，包括无机电解质与无机电解质之间的界面或者无机与有机电解质之间的界面，该界面主要对离子导率有着重要影响。另一类主要包括固态电解质与正负极之间的界面，对电池的化学稳定性、体积稳定性和离子导率等均存在较大的影响。近年来，研究者发现通过改变混合方法、粒径、多孔基体和体积压力等方法能够有效改善界面。并且随着表征技术的发展，越来越多的原位界面表征技术能够更加直观的展现界面的变化状态，为进一步的改进提供支持。本文系统性地综述了全固态锂硫电池的内、外界面存在的问题和研究现状，并探讨了全固态锂硫电池未来的发展趋势和研究重点，以期为制备稳定、高性能的全固态锂硫电池提供参考。
[10]赵宁,穆爽,郭向欣.石榴石型固态锂电池中的物理问题[J].物理学报,2020,69(22):187-204.
摘要:采用固体电解质的固态锂电池具有实现高能量密度和高安全性的潜力,在新能源汽车和可穿戴电子设备领域的应用大有可为.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固体电解质具有高离子电导率和对锂稳定等特点,是当下最受人瞩目的固体电解质材料之一.本文从物理的角度,探讨热力学和动力学两种因素对LLZO电化学稳定性的影响,离子界面输运机理及其在陶瓷和复合电解质中的应用.针对固态锂电池突出的界面问题,从界面匹配、电荷转移、体积应变、热量传递等方面,讨论固态锂电池循环寿命和实际安全性,给出构建理想界面的关键因素.最后,从电极、电解质和电池结构设计等方面分析如何构建高能量密度的固态锂电池电芯.本文希望通过对LLZO最新理论和实验研究成果的分析总结,阐明石榴石型固态锂电池中的关键物理问题,为高性能固态锂电池的发展提供依据.
[11]金英敏,李栋,贾政刚,熊岳平.用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质[J].原子与分子物理学报,2020,37(06):958-973.
摘要:固态电解质被认为是解决传统液态锂金属电池安全隐患和循环性能的关键材料,但仍然存在离子电导率低,界面兼容性差等问题.设计兼顾力学性能、离子电导率和电化学窗口的有机-无机复合型固态电解质材料是发展全固态锂电池的明智选择.近年来,基于无机填料与聚合物电解质的有机-无机复合电解质备受关注.设计与优化复合电解质结构对提高复合电解质综合性能具有重要意义.本文详细梳理了有机-无机复合固态电解质在全固态锂电池中展现的多方面优势,从满足不同性能需求的复合电解质结构设计角度出发,综述了有机-无机复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面稳定性和相容性等方面的研究进展,并对有机-无机复合电解质的未来发展趋势和方向进行了展望.
[12]彭林峰,贾欢欢,丁庆,赵宇明,谢佳,程时杰.基于无机钠离子导体的固态钠电池研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(05):1370-1382.
摘要:锂离子电池的迅速发展导致锂价格上涨,另外,锂资源地壳储量低且分布不均,引起了人们对锂离子电池替代品的研究。钠资源丰富且与锂有相似的化学性质,使得钠离子电池受到广泛关注。基于不可燃无机固态电解质的固态钠电池,兼具高安全和低成本的优势,成为规模化储能领域非常有前景的储能器件。经过不懈努力,适用于固态钠电池的电解质已经被陆续开发,包括常见的β-Al2O3、NASICON型、硫化物型固态电解质以及新型富钠反钙钛矿和复合氢化物等。这些钠离子固态电解质经过合成条件优化、元素取代或置换、结构调控等手段,室温离子电导率可达10-3S/cm以上,已经完全可满足实用需求。但是,固态钠电池的实际应用依然受到较大挑战,主要是固态电池中电解质与正负极材料间的化学、电化学相容性差,以及固-固界面接触问题。本文通过梳理近些年与固态钠电池相关的研究,总结了不同类型固态电解质应用到固态钠电池过程中遇到的机遇和挑战,以及相应解决策略,同时讨论了固态钠电池未来可能的发展方向和趋势。总的来说,主要通过引入离子液体或聚合物、多孔结构设计、电解质包覆,以及复合正极设计等方式,提升固态钠电池电化学稳定性。
[13]杨菁,刘高瞻,沈麟,姚霞银.NASICON结构钠离子固体电解质及固态钠电池应用研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(05):1284-1299.
摘要:钠离子电池由于原料成本低廉、来源广泛,被视作锂离子电池最具竞争力的替代体系之一。然而,传统钠离子电池中使用易燃的有机电解液存在漏液、燃烧乃至爆炸的安全隐患。NASICON结构固体电解质材料具有安全性能高、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优点,可代替有机电解液与隔膜从而实现固态钠电池,是能源存储领域的研究热点。然而其电导率仍需进一步提升、与电极间界面阻抗大的问题,限制了其进一步应用。针对目前NASICON结构固体电解质存在的问题,本文首先介绍了其晶体结构和钠离子传输机理,分析了影响晶粒电导率和晶界电导率的主要因素,分别总结了提高晶粒电导率和晶界电导率的改性方法,指出合适离子取代、提高物相纯度和致密度是电导率提高的有效途径。此外,本文阐述了NASICON结构固体电解质材料在固态钠电池应用中存在的界面问题,总结分析了现有界面改性的策略,指出对新型修饰材料和复合材料的探索有望进一步改善固体电解质与电极的界面特性。最后,对NASICON结构固体电解质材料的研究进行了展望。
[14]王晗,安汉文,单红梅,赵雷,王家钧.全固态电池界面的研究进展[J/OL].物理化学学报:1-14[2020-12-15]
摘要:采用固态电解质代替有机电解液的全固态电池具有高能量密度和高安全性等优点，为下一代能量存储设备提供了一种很有发展前途的解决方案。然而，大多数固态电解质和电极活性物质间都存在严重的界面问题，制约固态电池的实际应用；解决固态电池中的固-固界面问题，提升固态电池电化学性能是目前的研究热点。本文详细总结了固态电池中的界面挑战、改善策略以及针对界面问题的表征方法，并展望了固态电池今后发展中的关键方向和趋势。
[15]马跃波.全固态锂电池及其发展趋势[J].电子技术与软件工程,2020,(15):229-230.
摘要:本文分析了全固态锂电池的安全性、高比能量、长寿命及"富"锂特征,介绍了它的基本结构、固态电解质的种类和它的制作方法,指出产业化需要解决的问题。
[16]李栋,郑育英,南皓雄,方岩雄,刘全兵,张强.高安全、高比能固态锂硫电池电解质[J].化学进展,2020,32(07):1003-1014.
摘要:锂硫电池具有理论能量密度高、成本低廉和环境友好等优点,是最有前途的下一代高比能二次电池系统之一。当前,基于有机电解液的液态锂硫电池存在多硫化锂穿梭效应、电解液易燃以及锂枝晶等问题,致使电池的库仑效率低、循环性能差,且存在严重的安全隐患。采用固态电解质(如凝胶聚合物、固态聚合物、陶瓷、复合电解质等)替代有机电解液是解决上述问题的有效途径。本文总结了近年来固态锂硫电池电解质的研究现状,评述了各类固态电解质的优缺点及改性策略,重点介绍了陶瓷固态电解质的研究进展。最后,对固态锂硫电池的未来发展趋势进行预测与展望。
[17]王成林.钴酸锂固态薄膜电池的制备及其高电压性能研究[D].导师：李晶泽;俞会根.电子科技大学,2020.
摘要:随着微电子技术向纳米化、集成化发展,微型器件与系统也迫切需要与之适应的电源器件。全固态薄膜锂电池作为一种微型电池,其厚度只有微米级别,而且具有高能量密度、长循环寿命、高安全性以及结构灵活等优点,填补了锂电池在微型尺度上的空白,在微型器件与系统中有着广阔的应用空间。钴酸锂作为最优秀的正极材料之一,也是薄膜电池正极材料在最佳选择,其制备是全固态薄膜电池的关键。本论文以钴酸锂(LiCoO_2)薄膜正极为基础,较系统地研究了制备过程中影响钴酸锂正极薄膜性质的几种因素,并在此基础上制备了固态薄膜电池。另外,研究了钴酸锂薄膜在高电压下的电化学性质,并对钴酸锂薄膜的表面改性进行了初步探索。主要内容如下:(1)探究了温度、功率、气压等镀膜参数和靶材、基底等因素对钴酸锂薄膜的影响,分析了其影响机制,并制备出了结晶性好、成分合适,电化学性能优异的LiCoO_2正极薄膜。结果表明:温度是影响薄膜的结晶性和工作电压主要因素,基底温度为500℃时,LiCoO_2薄膜已能够形成理想的层状结构,显示了典型的充放电曲线和优异的循环稳定性;温度为350℃时,LiCoO_2薄膜的工作电压高于3.8 V,而且循环稳定性与500℃制备的薄膜接近;当基底温度过低时,可能会形成尖晶石相结构,导致薄膜工作电压和循环稳定性降低。溅射功率对钴酸锂薄膜内部的锂离子传输性质有较大的影响,也会影响钴酸锂薄膜的结晶性。低功率下制备的薄膜形成了致密的表面形貌和较大的颗粒,但是结晶性较差,高功率下沉积的薄膜则相反。这导致低功率制备的薄膜内部阻抗较大,循环稳定性也很差;而高功率下制备的薄膜具有优异的循环稳定性和离子传输性质。溅射气压影响薄膜的成分和沉积速率,随着溅射气压增大,Li/Co原子比例和薄膜沉积速度逐渐减小。基底与集流体之间的缓冲层如果处理不当,会造成薄膜的污染,这对薄膜的电化学性质也有较大影响,尤其是对于固态电池,受污染的薄膜在固态电池中表现出极大的阻抗和极小的比容量。不同的钴酸锂溅射靶材在同样条件下所沉积的薄膜性质也有较大差异,结果表明其对薄膜的倍率性能影响显著。最后,基于优化的制备工艺,得到了结晶性和电化学性能优异的钴酸锂正极薄膜,350℃和500℃沉积的薄膜在1 C倍率下循环200周后容量保持率为75%。(2)采用富锂的磷酸锂溅射靶材,利用溅射和蒸镀技术制备了LiCoO_2|LiPON|Li全固态薄膜锂电池。在镀金石英基底上,基于500℃沉积的钴酸锂薄膜,制备的全固态薄膜电池具有约60μAh cm~(-2)μm~(-1)的比容量,1 C循环100周后的容量保持率近84%,并且具有较小的内部阻抗。基于350℃制备的钴酸锂薄膜固态电池在0.5 C下,能够稳定循环1000周以上。进一步利用低温沉积的高性能钴酸锂薄膜,在聚酰亚胺基地上成功制备了柔性薄膜锂电池,得到的薄膜电池能够成功循环,这表明了这种低温制备的薄膜与柔性基底良好的兼容性。(3)研究了钴酸锂薄膜在高电压下的电化学性质。在3.0-4.5 V区间循环时,钴酸锂薄膜具有和3.0-4.2 V区间几乎相同的循环稳定性;而在3.0-4.6 V和3.0-4.7V区间,钴酸锂薄膜出现了明显更快的衰减。电化学测试表明,薄膜在高电压下循环时容量衰减是主要原因是4.55 V和4.7 V的相变可逆性差。最后,进行了表面改性的初步探索,利用磁控溅射技术在钴酸锂薄膜表面包覆了15nm的ZrO_2,包覆后的薄膜在(003)方向的结晶性和在3.0-4.6 V区间的循环稳定性有了一定的提高。
[18]周抒予,于文华,孙闯,吴爱民,黄昊.固态薄膜电池研究进展[J].硅酸盐学报,2020,48(10):1521-1535.
摘要:目前,固态薄膜电池的研究主要集中在低阻抗电极/电解质界面的构建和高离子电导率固体电解质的开发。介绍了固态薄膜电池的结构设计和离子传输机理,在此基础上讨论了负极膜、正极膜和固体电解质膜的研究进展,最后总结了电极/电解质界面问题及其改进策略。
[19]闫雅婧.锂离子电池用固态电解质的研究现状与展望[J].无机盐工业,2020,52(07):22-25.
摘要:目前商业化的锂离子电池多使用有机液态电解质,存在易燃易爆、易泄露等安全风险,而采用固态电解质替代有机液态电解质可以有效提高电池安全性。锂离子电池用固态电解质又可分为无机固态电解质和有机——即聚合物固态电解质。无机固态电解质对高温或其他腐蚀性环境适应性好,适用于在极端工作环境中刚性电池等领域;聚合物固态电解质在柔韧性和可加工性上则优势明显,适用于柔性电池等领域,但这些材料均尚有问题待解决。无机-有机复合的方式,有望综合两种材料的优势,取长补短,提高固态电解质的综合性能和实用价值。
[20]王景瑜.NASICON型Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固态电解质及在锂离子电池正极中探索研究[D].导师：李喜飞;何显峰.西安理工大学,2020.
摘要:本论文主要围绕NASICON型Li1.3A10.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质展开,通过湿化学法合成了LATP,并探索了其用于锂离子电池正极的研究,主要工作如下:(1)通过湿化学法制备了具有高致密度和离子电导率的LATP固态电解质陶瓷片,相比于未掺杂的LiTi2(PO4)3(LTP),A13+的掺杂将离子电导率从10-6 S/cm提高到1 0-4 S/cm。扩散激活能计算结果表明合成的LATP扩散激活能较小(0.23 eV)。(2)采用旋蒸法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面均匀包覆LATP固态电解质,LATP包覆层可减弱NCM811和电解液间的副反应,且有利于Li+在包覆层的输运行为,因此有效提升了NCM811的循环稳定性,在1C倍率下电化学充放电循环100次后容量保持率可达83.7%(未改性:77.3%)。(3)首次研究了LATP固态电解质作为锂离子电池正极材料的储锂性能。此种正极材料的可逆比容量依赖于固态电解质离子电导率,LTP和LATP的可逆比容量(5C倍率下)分别为:84.0 mAh/g和116.5 mAh/g;由于具有较高的离子电导率,正极材料可获得优异的倍率性能,在5C、10C和20C倍率下电化学充放电循环1000次后,正极材料容量保持率分别为97.4%、95.1%和94.6%。
[21]张蓉.高载量电极材料的制备及体型全固态锂电池性能研究[D].导师：舒龙龙;李勇.南昌大学,2020.
摘要:体型全固态锂电池不仅具有安全性能高,电压窗口宽,能在极端环境(高温、高压等)下使用等优点,同时由于搭载高载量的电极活性材料,有利于实现高能量密度的全固态锂电池,使其拥有广阔的应用前景。近年来,随着对固体电解质的研究不断深入,固体电解质的离子电导率稳步提升,而全固态锂电池中界面问题尤其是高载量电极材料内部颗粒间的界面接触问题,成为影响体型全固态锂电池性能的关键因素。目前对于全固态锂电池电极层与电解质层之间界面问题研究较多,并取得了较好的成果,但是对于高载量电极材料内部颗粒间的界面改善及机理的研究则较少。针对上述问题,本文采用低成本、可大规模生产的工艺——冷压烧结法,首次系统地制备高载量含铝复合电极(载量最高可达175 mg·cm-2)。通过高温热处理过程中融化的铝在颗粒间孔隙的浸润填充,改善电极材料内部颗粒间的接触,提升体型全固态锂电池的电化学性能。主要研究内容如下。首先,采用溶液浇铸法制备(PEO)12-LiClO4固态聚合物电解质膜。PEO聚合物电解质膜成膜性好,制备方法简单,具有一定柔性,能与电极表面紧密接触。(PEO)12-LiClO4在30和60℃下的离子电导率分别为3.97·10-7 S·cm-2和1.03·10-4 S·cm-2。同时利用无机固体电解质LLZO对PEO基聚合物电解质进行掺杂改性,实验结果表明,LLZO的加入提高了聚合物电解质膜的电压窗口和离子电导率,可在较高电压复合正极的全固态锂电池中使用。当复合10 wt%的LLZO时,PEO-10LLZO聚合物电解质膜的综合性能最佳,在30和60℃的离子电导率分别为4.91·10-7 S·cm-2和1.66·10-4 S·cm-2。其次,本文以Li4Ti5O12(LTO)作为负极活性材料,制备高载量LTO-Al负极片,研究热处理温度、Al含量、热处理时间和极片载量等参数对高载量LTO-Al负极的致密度、硬度与导电性的影响。实验表明,在载量为0.1g、铝含量为20 wt%、热处理温度为660℃、热处理时间为2h条件下得到的高载量LTO-Al负极综合性能最佳(样品标记为LTO2A1660-2h)。在60℃,0.01C恒流充放电,LTO2A1660-2h的首次放电比容量为8.5 mAh·g-1,对应的放电面积容量为0.5 mAh·cm-2,充放电30个循环后,放电比容量增加到14.9 mAh·g-1,放电面积容量为0.73 mAh·cm-2(60℃,0.01C)。而同样条件下所得的高载量纯LTO负极则基本没有比容量。以上结果表明,Al金属改善了电极材料内部颗粒界面接触,并且作为电子导体提高了全固态锂电池的电子导电性,从而增强了LTO基体型全固态锂电池电化学性能。最后,以LiFePO4(LFP)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)作为正极活性材料分别制备了高载量LFP-Al和NCM-Al复合正极片。研究Al对高载量正极材料的机械性能及导电性的影响,并研究其对LFP和NCM基全固态锂电池电化学性能的增强作用。研究表明,热处理过程中,融化Al能很好地填充正极材料颗粒间孔隙,且为电子提供了三维快速传输通道,提高了正极的电导率;此外,金属Al的加入提升了极片内部颗粒间的结合,提高了极片的致密度及机械性能。全固态锂电池电化学性能测试表明,LFP和LFP2Al的首次放电比容量分别为2.5 mAh·g-1和12.7 mAh·g-1,对应的首次放电面积容量分别为0.17 mAh·cm-2与0.62 mAh·cm-2,金属Al的加入有效提升了体型全固态锂电池的电化学性能。在热处理过程中,由于NCM2Al复合正极片变形,导致极片表面不平整,无法装配电池进行电化学性能测试,还需进行进一步研究。
[22]颜一垣,鞠江伟,于美燕,陈守刚,崔光磊.原位聚合三维陶瓷骨架增强全固态锂电池电解质[J].无机材料学报,2020,(12):1-10.
摘要:有机/无机复合电解质被认为是全固态锂电池中最具潜力的固态电解质之一,但由于无机填料易团聚,通过提高无机填料含量来改善复合电解质的电导率难有成效。此外,在全固态锂电池中,电解质和电极之间松散的固–固接触造成过大的界面阻抗,限制了全固态锂电池的性能。本研究采用固相法合成具有Li~+连续传输通道的自支撑三维多孔Li_(6.4)Al_(0.1)La_3Zr_(1.7)Ta_(0.3)O_(12)骨架,并利用原位聚合的方法构筑一体化电解质/电极固–固界面。此策略指导合成的复合电解质的室温电导率可达1.9×10~(-4)S·cm~(-1)。同时,一体化的界面使得Li-Li对称电池的界面阻抗从1540Ω·cm~2降低至449Ω·cm~2,因此4.3 V(vs.Li~+/Li)的LiCoO_2|Li全固态锂电池展现出良好的电化学性能。
[23]于金营,谢光远,吴旭旭,陈影.全固态锂电池固态电解质烧结工艺研究[J].电源技术,2020,44(06):799-803.
摘要:Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)系固态电解质具有离子电导率高、安全性好的优点,掺杂Ta元素得到的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)性能更优。通过直接对已商用的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)粉末冷压,并在最佳条件下以不同温度烧结,比较不同温度对材料导电性能的影响。改善装炉方式,通过在刚玉坩埚与电解质间添加氧化锆保护隔离器皿,隔绝高温下氧化铝的渗入,保证电解质片烧结过程中的纯净。实验发现1 000℃烧结时得到的电解质片离子电导率最高,同时发现在烧结过程中不同温度下仍有不同程度的锂损失。同时通过补充外加锂源的实验发现,LiOH·H_2O作为补充锂源时具有增强烧结效果的作用。
[24]朱高龙,赵辰孜,袁洪,南皓雄,赵铂琛,侯立鹏,何传新,刘全兵,黄佳琦.基于局部高盐界面润湿策略构筑的固态金属锂软包电池[J].物理化学学报,,:1-7.
摘要:固态金属锂电池因其优异的安全性和高的理论能量密度被认为是最具前景的下一代储能电池体系之一。随着以硫化物为代表的高离子导率电解质被逐渐开发，金属锂与固态电解质界面成为限制固态电池应用的主要瓶颈。金属锂/电解质的固固界面存在着界面接触差、界面电荷传输阻力高等问题。本文以固态金属锂软包电池为研究对象，通过由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚与双三氟磺酰亚胺锂组成的局部高盐液态电解液(HFE-DME LiTFSI)对金属锂/固态电解质界面进行润湿，增加金属锂与固态电解质之间的离子接触，降低离子传输阻力，从而提高锂离子在界面的传输能力。在30 mm×30 mm Li|Li_(4)Ti_(5)O_(12)(LTO)固态软包电池中，通过3.0μL·cm~(-2)HFE-DME LiTFSI局部高盐液态电解液润湿金属锂与固态电解质界面，软包电池的界面电阻从4366Ω·cm~(-2)降低到了64Ω·cm~(-2)。在0.1C与0.5C倍率下，LTO的放电比容量分别达到107与96 mAh·g~(-1)。同时，Li-S固态软包电池在0.01C及0.02C下，比容量也达到了1100与932 mAh·g~(-1)。
[25]费慧芳.新型高安全性全固态电池体系研究[D].导师：冯金奎.山东大学,2020.
摘要:能源短缺现状迫使并敦促人类社会大力发展可再生清洁能源。清洁能源不仅可以循环再生,还可以避免大量燃烧化石燃料引起的全球变暖和空气污染问题。为了将清洁能源产生的能量无缝集成到更智能、更强大的电网中,就要考虑能源储存以及转换问题。锂离子电池是目前商业化应用最为广泛的能源储存体系之一,具有循环寿命长、可反复充放电以及能量密度高等优点。随着便携式电子设备和电动车的需求量大幅上涨,人们对锂离子电池的依赖性不断增加,然而锂元素在地壳中的储量相对有限并且分布不均匀,从而造成该储能体系造价升高,因此需要迫切找到能够替代锂离子电池的新型储能体系。二次钾电池具有资源丰富、成本低且潜力巨大等优势,有希望成为当前二次锂电池技术的替代品。但是,像钠离子和锂离子电池一样,由于使用高度易燃的有机液态电解液,安全性问题将会是阻碍钾离子电池进一步发展的关键因素。此外,安全问题在钾电池体系中可能更为严重,这归因于钾的化学活性高于锂和钠的化学活性。目前关于钾电池的研究都集中于开发正负极材料,而对固态电解质在钾电池中应用以及安全性问题的研究比较少。本文旨在将聚合物固态电解质应用于钾离子电池体系中,从而提高钾离子电池体系的安全性。首先,我们介绍了固态电解质的特点合和种类,以及聚合物基固态电解质在不同储能体系中的发展历程;然后研究了PPC基和PEO基聚合物电解质在不同钾离子电池体系中的适用性,具体内容如下:(1)研究了基于PPC基聚合物固态电解质和有机正极的全固态钾电池。PPC聚合物电解质具有绿色环保和室温离子电导率高等优点,而有机正极材料为开发高容量储能体系提供了新途径,并且已经在锂离子电池中进行了深入研究。但是有机正极小分子化合物在液态电解液中存在很严重的溶解问题,导致了安全隐患和循环性差等问题。针对上述问题,我们制备了一种以纤维素无纺布作为骨架和PPC作为离子迁移基体的聚合物电解质,以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为正极组装的全固态钾电池在室温条件下表现出更好的循环性能和安全性,优于由该正极材料组装的液态电池。(2)研究了基于PEO基聚合物固态电解质和硫化物电极的全固态钾电池。首先,我们采用水热法成功制备长在泡沫镍基体上的纳米三硫化二镍(Ni2S3)阵列,并研究了水热时间对纳米结构形貌和物相的影响。经过综合考虑,选定水热时间为三小时的产物作为钾电池的电极材料。然后,将混合均匀的PEO和双氟磺酸亚胺钾(KFSI)在70℃条件下真空加热12小时,随之采用热压法成功制备出PEO基聚合物电解质,这种方法没有用到任何的有机溶剂。最后,我们组装基于PEO基聚合物固态电解质和Ni2S3电极的全固态钾电池,发现基于PEO基电解质的全固态钾电池不仅可以有效地解决安全性问题,还能解决由于多硫化物在液态电解液中的高溶解度而导致的容量衰减问题。Ni2S3电极在电流密度为25 mA/g时的初始放电比容量为312 mAh/g,并且在55℃时具有良好的循环性能和高库仑效率。
[26]杨梓.Li_7P_3S_（11）全固态电池的制备及其电化学性能的研究[D].导师：庄全超.中国矿业大学,2020.
摘要:随着移动设备以及便携设备的发展,锂离子电池在近几十年内受到越来越广泛的关注。但是,可燃有机电解液一直存在安全问题,并且随着用于电动汽车、可再生能源存储和其他需要高温的特殊应用(例如军事用途)的电池尺寸的增加,这些问题变得越发严重。使用固态电解质代替传统有机电解液能够极大地提高设备的安全性,并且具有良好机械和热稳定性。因此,具有不可燃无机固体电解质的全固态锂电池是传统的可燃有机液体电解质的替代品,是具有低泄漏和爆炸风险的下一代电池。本文采用液相法合成了Li_7P_3S_(11)固态电解质,并组装了CLTO/Li_7P_3S_(11)/Li、CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li以及CNCM111/LGPS-Li_7P_3S_(11)/Li全固态锂电池,通过恒流充放电、CV以及电化学阻抗谱测试对其进行电化学表征,重点分析了三种类型的全固态电池首次充放电过程中的电化学阻抗谱的变化规律,并通过建立EIS的等效电路对其进行拟合分析得到了以下结论:(1)成功的合成了Li_7P_3S_(11)固态电解质,其室温离子电导率为0.61×10~(-3)S/cm,活化能为0.31eV,电化学窗口大于6V且对锂稳定性较好。使用液相法对Li_4Ti_5O_(12)进行了碳包覆,使用溶胶-凝胶法在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2表面包覆了LiNbO_3保护层。(2)CLTO/Li_7P_3S_(11)/Li全固态锂电池的首周脱锂容量为146.7mAh/g,首周的库伦效率为68.5%。第2周库伦效率达到了91.9%,并在第50周以后,库伦效率达到了到99%以上。循环120周以后,电池嵌锂容量为150.8 mAh/g,容量保持率为70.4%,循环性能较好,基本能够达到液态电池的水平;CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li全固态电池的首周放电容量为125mAh/g,首周库伦效率为56.81%,第10周以后,库伦效率稳定在97.5%左右,库伦效率较低。经过30周循环后,电池的放电容量为93.1mAh/g,容量保持率仅为74.48%,循环性能较差。(3)为了改善CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li全固态电池的循环稳定性,在电极/电解质界面添加了LGPS过渡层,制备了CNCM111/LGPS-Li_7P_3S_(11)/Li全固态电池。其首周放电容量为127.4mAh/g,首周库伦效率为58.73%,第10周以后,库伦效率稳定在99.2%。经过100周循环后,电池容量衰减到99.7mAh/g,容量保持率为78.3%,循环性能优越,这说明了通过添加LGPS过渡层能够有效提高CNCM111在Li_7P_3S_(11)固态电解质上的循环稳定性。(4)EIS测试结果表明,三种全固态电池典型的Nyquist图都由三部分组成,即高频区半圆、中频区半圆以及低频区的斜线。我们将高频区的半圆归属于电极与电解质之间的界面阻抗,中频区半圆归属于电荷传递过程,低频区的斜线归属于锂离子在电极材料中的固态扩散过程。通过对电化学阻抗谱的拟合发现,在充放电过程中,电解质电阻都有不同程度的增大,这说明电解质阻抗并不稳定,在充放电过程中可能会发生分解。CLTO与电解质之间的界面电阻较为稳定,增长幅度较小,CNCM111与电解质之间的界面电阻有着较大的增长,这说明LiNbO_3包覆层在充放电过程中有可能发生破裂。通过添加LGPS过渡层有效的控制了其电荷转移电阻的大小,这也是提高CNCM111全固态电池的循环稳定性的原因。该论文有图56幅,表6个,参考文献125篇。
[27]董德锐.全固态锂及镁电池的电极/电解质界面设计研究[D].导师：陈宏伟.华侨大学,2020.
摘要:传统锂离子电池的性能已接近其理论值。锂金属、镁金属等金属电极具有高比容量的优点,基于此类金属负极的电池有望成为高能量密度的电池体系,但金属枝晶的不可控生长及有机电解液的使用存在难以避免的安全隐患。因此,开发具有高能量密度且高安全性能的下一代固态/准固态金属电池是未来趋势之一。这类电池的重要挑战之一是如何解决金属负极与固态电解质之间的界面问题。其中,锂金属电池存在锂金属与固态电解质界面接触差、锂枝晶不可控生长等挑战。镁电池同样存在镁金属与固态电解质界面接触差的问题;此外,镁金属独特的反应活性也易产生较高的界面阻抗。因此,合理的金属负极与固态电解质之间的界面设计是制备高性能固态/准固态金属电池的关键所在。本研究论文首先聚焦于锂金属负极与固态电解质之间的界面研究。合成了一类新颖的PIN@SN“胶水”电解质。该电解质具有良好的离子电导率(室温下为1.5×10~(-4)S/cm)、界面润湿性(对常见的电极材料及固态电解质都可以润湿)及优异的电化学稳定性(电化学窗口为4.6V),并具有良好的粘结性(剥离强度为70~190 N/cm)等优点。利用“预聚合—后固化”的策略将此“胶水”修饰于界面之间,可以解决电极与无机电解质(LLZTO)界面接触问题。结果表明由此得到的全固态锂电池在室温下的界面阻抗显著降低(阻抗从5114Ω/cm~2降低至104Ω/cm~2),并且可以实现稳定的循环(在0.05 C倍率下循环50圈后具有95.2%的容量保持率)。此类“胶水”电解质具有轻质而高性能的优点,易于合成与设计,具有大规模应用的潜力。本研究论文也进行了准固态镁电池的电极/电解质界面的相关研究。为了解决镁金属负极与固态电解质的界面接触问题,我们利用微量电解液浸润界面,实现了准固态Mg/Mg对称电池在大倍率下的稳定循环。主要研究成果包括:(1)利用聚丙烯腈在镁金属表面制备一层人工固态电解质保护膜(SEI)。研究证明此SEI可以抑制微量电解液与镁金属的界面副反应的发生。(2)采用Mg(TFSI)_2/SN电解液浸润镁电极与固态电解质界面。研究证明此镁电池的界面阻抗从4612Ω/cm~2降低至227Ω/cm~2。(3)组装准固态镁对称电池进行循环测试。在电流密度为0.1mA/cm~2的条件下,其极化电压只有12mV,在循环1000h后仍保持稳定循环。此工作为固态/准固态镁电池的研究奠定了基础,也为其他多价离子固态电池的发展方向提供了思路。
[28]李思.全固态钠电池Na_(3.4)Zr_2Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)基电解质电导率调控及其导电行为研究[D].导师：张乃庆;周晓亮.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:与锂离子电池相比,钠离子二次电池由于钠资源储量丰富、价格低廉等优点,有望在大规模储能中得到应用。近年来钠离子二次电池的快速发展无疑将加速其商业化进程。传统的钠离子电池由于使用热稳定性差、易燃烧和泄漏的有机液体电解质,存在严重的安全问题。与有机液体电解质相比,固体电解质具有热稳定性高、可燃性低、无泄漏和挥发性、无着火和爆炸风险等优势。使用固体电解质取代传统的有机液体电解质,可以大幅提升电池的安全性,因而具有更加广阔的发展前景。在固态电解质中,NASICON型固体电解质Na_(3.4)Zr_2Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)(NZSP)因具有高离子电导率、对钠稳定性好、机械性能优异等优点而得到了关注。本论文主要探究了NZSP固体电解质的制备工艺,并通过引入NaF助烧剂,进一步提高了NZSP电化学性能。此外,论文中通过对其Zr位进行掺杂改性,探究了掺杂后晶体结构中钠离子浓度与电解质导电性能的相互关系。论文研究中,首先采用新型溶液辅助固相反应法制备了高性能NZSP电解质片,探究了烧结温度、烧结时间对NZSP相演变的影响。通过在1260℃下烧结5h制备出了高纯度NZSP电解质片,室温下离子电导率约为2.77mScm~(-1),致密度达到了90%以上,电解质钠传导活化能为0.28eV。在前期实验的基础上,通过引入NaF助烧剂,提高了NZSP固体电解质的致密度,改善其电化学性能。XRD分析表明,引入NaF后相结构稳定,仅存在微量的ZrO_2杂相。引入NaF助烧剂后,电解质片更加致密,钠离子在晶界中的传输得到显著改善,离子电导率提高至4.21mScm~(-1)。研究结果说明引入NaF助烧剂对钠传导是有利的。采用异价金属阳离子(Sc~(3+)、In~(3+)、Nb~(5+))对NZSP固体电解质Zr位进行了掺杂改性,在晶体结构中引入了更多的可移动的钠离子或钠空位,通过调控掺杂量,发现Na_(3.3)Zr_(1.9)Nb_(0.1)Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)(NNZSP0.1)性能最佳,离子电导率高达5.02mScm~(-1),表明最佳的钠离子浓度为每单位配方3.3 mol。装配的Na|NNZSP0.1|Na对称电池在电流密度为0.05mAcm~(-2)时可稳定循环60h以上。钠离子浓度同为3.3 mol的Na_(3.3)Zr_2Si_(2.3)P_(0.7)O_(12)验证结果表明Nb掺入后电导率的改善不仅仅是晶体结构中钠离子浓度的影响。晶粒与晶界阻抗分析表明,NNZSP0.1样品的晶粒阻抗略有降低,晶界阻抗显著降低,说明Nb掺入后具有助烧结作用,其次Nb掺入后相纯度高,无损害导电性的ZrO_2杂相产生,因而,致使晶界电导率得到显著提高。
[29]付会珍.有机硅修饰石墨及复合固态电解质提高固态电池性能研究[D].导师：高云智.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:硅烷偶联剂同时具有亲水端和疏水端,故两种不同的材料可以由第三种中间材料-偶联剂结合在一起。通过硅烷偶联剂同时对SiO_2和天然鳞片石墨进行表面改性,不仅能有效增强SiO_2和天然鳞片在有机溶剂中分散性和均匀性,更能有效地把填料、负极材料、聚合物基体三者之间有效地结合起来,改善电极/电解质之间的界面亲和性。针对上述目的,本文的主要研究内容为制备电极/电解质界面亲和性高、循环性能优异的PEO基复合固态聚合物电解质(Composite solid polymer electrolyte,简称CSPE)和碳基负极材料。首先,研究电解质中不同填料组分之间质量比对于电解质电化学性能变化的影响及规律,尝试不同改性方法对无机填料进行改性,增强无机填料在聚合物电解质中的分散性和均匀性,提升复合聚合物电解质(Composite polymer electrolyte,简称CPE)的电化学性能。此外,尝试不同方法对碳基负极材料天然鳞片石墨进行改性,制备出具有优异电化学稳定性、高比容量、与电解质材料具有强界面相容性的碳基负极材料。本文采用简便的溶液浇铸法来制备PEO基固态聚合物电解质膜(Solid polymer electrolyte,简称SPE),分析比较不同EO:Li摩尔比、不同分子量PEO和不同种类填料和填料比对所合成PEO基固态聚合物电解质性能的影响,结果表明采用EO:Li=18:1摩尔比制、PEO分子量M=500000所制备出的PEO基固态电解质成膜均匀且具有最高的离子电导率8×10~(-6)S/cm,PEO_(18)Li TFSI-10mass%LAGP复合聚合物电解质膜具有最好的机械性能和室温离子电导率,其中抗拉强度为2.52MPa,弹性模量为4.81 MPa,室温离子电导率为7.5×10~(-5)S/cm。此外,所测的五种电解质膜在0.10 V-5.00 V之间拥有稳定的电位窗口,这为日后全固态锂电池中正极活性物质的选择奠定了良好的基础,提供了广阔的选择空间。本文采用硅烷偶联剂改性纳米SiO_2和天然鳞片石墨,用硅烷偶联剂改性纳米SiO_2时通过简单的液相混合法,结果表明添加了改性纳米SiO_2制备的复合聚合物电解质PEO_(18)Li TFSI-10mass%改性SiO_2在表面分散性、离子电导率、抗拉伸强度、锂稳定性等方面均有了明显的提高,改性后的聚合物电解质膜离子电导率为4.94×10~(-5)S/cm,抗拉强度为2.06 MPa,弹性模量为4.23 MPa;用硅烷偶联剂改性天然鳞片石墨时,分别尝试了四种改性方法和四种硅烷偶联剂添加比例,结果表明,强酸处理后直接滴加KH-570的方法和滴加10 mass%KH-570处理的天然鳞片石墨具有最佳的循环性能,首次可逆容量为255.6 m Ah/g,循环18次之后可逆容量达到最大为359.2 m Ah/g,容量没有发生衰减,保持率为100.0%。
[30]朱留丙.LLZO基固态电池正极/电解质界面改性及性质研究[D].导师：张乃庆.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:目前,商业化锂离子二次电池中采用液态有机电解液存在着易燃烧和易爆炸的安全隐患,使用固态电解质代替有机电解液可大幅提升锂电池的安全性。无机电解质中的石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)电解质具有离子电导率高、机械性能良好、电化学窗口宽等优点。但其与电极间较差的物理接触所导致的高界面阻抗严重影响了电池的容量及循环寿命,阻碍了LLZO电解质的应用发展。为解决正极与电解质间的界面问题,本文将聚吡咯包覆在Li[Ni_(0.5)Mn_(0.3)Co_(0.2)]O_2(NCM)正极活性材料表面,在保证Li~+正常传输的条件下,防止正极与电解质间副反应的发生和元素的扩散。随后优化了界面处理工艺,通过制备共烧结电解质的方式改善了正极与电解质间的接触,并引入Li_3PO_4进一步改善电池的循环性能。首先通过固相反应法制备了致密度约90%的Li_(6.35)La_3Zr_(1.8)Ta_(0.2)Al_(0.15)O_(12)电解质,其室温下离子电导率最高可达6×10~(-4)Scm~(-1)。之后通过化学氧化法将聚吡咯包覆在NCM正极颗粒表面获得复合正极材料(NCM@PPy)。与无PPy修饰的NCM正极材料组装的全电池相比,当PPy含量为4.7 wt%时,NCM@PPy复合正极材料组装的全固态电池具有更低的界面电阻。同时,该电池在0.05C下首圈放电比容量为136.7 m Ah/g,比无PPy包覆相比全电池比容量提高了32%。接下来探究了共烧结电解质的制备工艺。当共烧结温度为700℃、正极活性材料与电解质粉末质量比为5:5时,制备出的共烧结电解质具有最佳性能。组装的全电池在0.05 C下首圈放电比容量为144.1 m Ah/g,与传统工艺组装的全电池相比,电池放电比容量增加38%,且界面电阻显著下降。此后,本文将Li_3PO_4引入共烧结流程中,组装出的全电池0.05C下首圈放电比容量为138.3m Ah/g,10圈循环后其放电比容量仍有81.2 m Ah/g,与不加Li_3PO_4相比容量保持率提高10%。实验结果表明Li_3PO_4的加入能增强正极颗粒与电解质间的物理结合,进一步提高全固态锂电池的循环性能。
[31]刘阳.LLZO全固态电池的制备与界面改性[D].导师：王文.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:石榴石型固态电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)以其优异的安全性、良好的化学稳定性热稳定性、高的电化学窗口广受国内外学者的研究。但其作为固态电解质与与液态电解质相比离子电导率有待进一步提升且在组装电池时仍具有较大的界面阻抗,需要我们改进制备工艺并进行元素掺杂以提升其离子电导率也需要我们对其进行界面改性以降低其界面阻抗。本课题采用了性能优异的LLZO陶瓷为研究对象,对LLZO的制备工艺、电化学性能以及后续Li|LLZO|Li对称电池的组装与循环性能进行了研究,主要工作如下:溶胶凝胶法可以在分子级别进行元素混合从而使粉体微观均匀并且可以降低煅烧温度,有机体系溶胶凝胶法采用低表面张力的有机溶剂,既具有上述优点,又可以满足旋涂薄膜等复杂条件等要求。采用有机体系溶胶凝胶法制备LLZO陶瓷粉体,探究原料、干燥工艺与煅烧工艺等对LLZO物相的影响,得出获得纯相的制备工艺为:元素源采用硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆;溶剂为乙二醇甲醚:乙酸=4:1的混合溶剂;经搅拌均匀后采用搅拌蒸干干燥工艺制备干凝胶;后续采用850℃煅烧5h即可获得纯相LLZO粉体,粉体经1060℃至1140℃烧结均可得纯相陶瓷。采用固相法制备LLZO陶瓷,为了稳定LLZO的立方相同时提升其离子电导率分别采用W元素与Fe元素进行掺杂,探究掺杂量与烧结温度对陶瓷致密度与离子电导率的影响。W元素掺杂对LLZO陶瓷首先有稳定其立方相的作用,其次可以提升其离子电导率;Fe元素掺杂对LLZO陶瓷既有稳定立方相、提升离子电导率的作用,也可以降低其烧结温度从而减少了烧结过程中的Li挥发。W掺杂时,在W1成分1180℃烧结时离子电导率最高,为2.54×10-4S·cm~(-1)。在W4成分1200℃烧结时致密度最高,为99.18%。对其进行数据拟合计算其晶界电阻与晶内电阻,发现随着W元素的掺杂LLZO陶瓷的晶内电阻得到一定程度降低,但随着掺杂量升高会导致晶界电阻先缓慢增加后急剧增加,从而使总电阻增大。Fe掺杂时,在Fe1成分1140℃烧结时离子电导率最高,为5.87×10-4S·cm~(-1),但Fe3成分在各个烧结温度下离子电导率均处于较高水平,所以本文采用Fe3成分陶瓷做后续实验。在Fe1成分1200℃烧结时致密度最高,为93.83%。我们对1120℃烧结出的Fe3-LLZO陶瓷进行变温交流阻抗谱测试并计算出其活化能为Ea=0.28e V。对Fe-LLZO陶瓷进行数据拟合计算晶界电阻与晶内电阻,发现Fe元素掺入之后晶内电阻几乎不变同时晶界电阻大幅度减小,从而使总电阻减小。组装Li|LLZO|Li对称电池并分别对LLZO陶瓷采用喷金与涂覆氧化石墨烯方法进行界面处理。喷金与涂覆氧化石墨烯均可有效提升电解质与Li金属电极之间的润湿性,从而有效降低界面电阻。对于喷金界面的Li|LLZO|Li对称电池恒电流循环时电池总电阻降至20Ω左右,随着循环圈数的增加电池内阻逐渐降低并趋于稳定,变电流循环时随着循环圈数的增加正反向电阻趋于相同并稳定。电池在恒电流模式可稳定循环一百余圈,在变电流模式也可稳定循环一百圈。对于氧化石墨烯界面的Li|LLZO|Li对称电池,电压曲线十分光滑,界面电阻约为1700Ω左右,随着恒电流循环圈数的增加电池电阻与过电位逐渐增加并趋于稳定;随着变电流循环圈数的增加电池过电位逐渐增大,电池电阻先降低后升高。在变电流循环时当输入电流过大时电池被逐渐破坏,电池可稳定循环的电压上限约为4V左右。
[32]李静.高性能固态电解质的制备及其在全固态电池中的应用研究[D].导师：邱业君.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:相比液态锂离子电池,固态锂电池由于具有更高的能量密度和安全性而成为非常有发展潜力的电池体系。固态电解质作为固态电池的关键组分,其中有机-无机复合电解质由于可以实现有机和无机的优势互补而成为比较有前途的电解质体系之一。在复合电解质中,界面的设计和优化对电解质的性能具有重要影响。另外,除了复合电解质内部的界面,固态电池正极内部的界面也尤为重要,甚至已成为限制固态电池性能的瓶颈,而目前基于固态正极内部锂离子传输的研究鲜有报道。因此,制备高效、稳定的固态电池正极和相应的高性能全固态电池,是固态电池研究的另一重要方向。本论文研究了几种不同的固态电解质的制备及性能,探究了其在固态电池中的应用,并对相关机理进行了深入研究。为了改善硫化物电解质锂磷硫(β-Li_3PS_4)的加工性能和空气稳定性,通过控制它与有机物甲基丙烯酸缩水甘油基酯二者间的界面化学反应构建了有机-无机共价偶联的界面。采用简单的液相浇铸的加工方式制备了具有化学共价偶联界面的复合电解质,该复合电解质可以直接涂在电极上进行原位热聚合以保证电解质/电极界面的良好接触。与纯Li_3PS_4电解质相比,其具有更好的空气稳定性和对金属锂更低的界面阻抗及过电势,并且在室温下表现出近5 V的电化学窗口和高达1.8×10-4 S cm~(-1)的离子电导率,该值略高于纯β-Li_3PS_4的离子电导率。在有机多孔分子笼晶体的基础上,通过对其进行主客体结构设计并进一步与锂盐复合的方式制备得到一种新型的固态电解质,它由阳离子大胺笼子骨架和高氯酸根ClO_4~-反离子组成。由于分子笼上带正电的-NH_2~+-能够与LiClO_4盐中的ClO_4~-阴离子相互作用,该分子笼能够将添加的LiClO_4盐完全解离,从而获得高浓度的自由锂离子。通过这种设计方法,首次制备出基于新型分子笼的未添加任何电解液、塑晶或小分子的纯固态电解质,其具有良好的热稳定性和高达0.7的锂离子迁移数,在25℃和60℃的离子导电率分别为5.13×10-5 S cm~(-1)和1.2×10-4 S cm~(-1)。为了改善固态电池正极内部的锂离子传输网络、构建良好的电极/电解质内部界面,结合分子笼电解质的一系列优点-良好的离子电导、三维的骨架结构、大的比表面积和良好的溶解性,将该分子笼电解质通过传统的液相混浆方法在正极内部构建连续均匀的离子传导通路。其作为离子导电添加剂应用于磷酸铁锂(LFP)全固态锂电池在固态正极中添加的质量百分数为20 wt%,远低于普通固态正极中无机固态电解质或聚合物电解质的添加量。通过一系列表征方法直观地呈现了固态正极内部的形貌,并结合正极内部离子和电子传导机理对电池的性能进行了优化,该固态电池在室温下表现出优异的电化学性能,在0.1 C的充放电倍率下放电比容量约为147 m Ah g~(-1),在0.5 C的充放电倍率下经过300圈循环后容量保持率达到90%。为了进一步提升分子笼电解质颗粒间的离子传导和改善它的加工性能,将其与聚环氧乙烷(PEO)有机电解质复合,制备了基于PEO和分子笼的复合电解质。由于分子笼良好的溶解性使它可以在PEO电解质前驱体溶液中均匀分散,因此可通过原位析出的方式获得形貌均匀的电解质薄膜;另外,具有离子拆分能力的分子笼能增大该体系中的自由锂离子浓度、提高复合电解质的离子电导率和锂离子迁移数;得到的复合电解质室温离子电导率达6.1×10-5 S cm~(-1),锂离子迁移数和电化学窗口分别高达0.66和5.5 V。此外,该复合电解质与LFP正极和锂负极组成的固态电池在70℃时具有优异的循环性能,正极面密度为3 mg cm~(-2)的电池在0.1 C的充放电倍率下放电容量超过150 m Ah g~(-1)。
[33]霍翰宇.基于石榴石型固体电解质的固态电池界面工程与性能优化[D].导师：郭向欣.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所),2020.
摘要:固态锂电池可以在实现高能量密度的同时保证安全性,成为下一代锂电池研发的焦点。作为固态锂电池中的关键材料,石榴石型固体电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口以及对锂金属化学稳定的优点,成为最受关注的材料体系之一。目前,基于石榴石型固体电解质的研究主要包括两个方面:一是有机无机复合电解质膜,即将无机石榴石型电解质粉体分散于聚合物中制备成柔性复合电解质膜;二是陶瓷片电解质,即在高温高压下将石榴石电解质粉体烧结成具有高致密度的陶瓷,再经过加工技术制备成陶瓷片电解质。在基于石榴石型固体电解质的固态电池研究中,固-固界面问题尤为突出,严重影响电池的库伦效率、循环和倍率等性能。对于柔性复合膜电解质,界面问题主要来源于复合膜内部有机聚合物和无机电解质之间的相互作用。锂离子在高分子聚合物和无机材料之间界面的缓慢迁移,造成室温条件下的离子电导率低。对于陶瓷片电解质,陶瓷的致密度可以大于99%,体相内部的晶界阻塞效应大大减小,室温条件下的离子电导率可高达10-3 S cm-1以上。这时的界面问题主要来源于电解质和电极之间的不均匀接触,从而导致锂枝晶的生长和电池的短路。本论文针对上述关键界面问题,提出一系列创新性策略,并据此设计制备出一系列高性能界面,极大提高了固态锂电池的电化学性能。主要研究成果总结如下:(1)通过调控无机材料颗粒与有机高分子之间的锂离子迁移,提高柔性复合电解质膜的离子电导率。在聚环氧乙烷(PEO)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)复合电解质膜中引入合适的[BMIM]LTF2N离子液体,形成PEO/LLZTO之间锂离子高速迁移的界面。在20 °C下,PEO/LLZTO界面润湿后的电解质膜离子电导率为2.2×10-4 S cm-1,比PEO/LLZTO固-固界面未润湿的离子电导率高出一个数量级。此外,LLZTO表面呈碱性,和特定聚合物之间的Lewis酸碱作用能够提高离子电导率。因此,选择极性高的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为聚合物和LLZTO粉体复合制备柔性电解质膜。PVDF在碱性条件下部分脱氟,导致浆料的颜色由透明转变成棕色,同时增加了锂盐的解离并有效束缚了阴离子的迁移,从而将室温离子电导率提高至1.4×10-4 S cm-1。(2)通过构造电解质与硅负极之间的柔性界面,缓冲硅负极体积膨胀,获得优异的电化学性能。硅负极具有高的理论比容量(4200 m Ah g-1)和低的制备成本,是极具前景的负极材料。硅负极充放电过程中300%的巨大体积变化,造成循环容量的快速衰减。利用柔性复合电解质膜的柔韧性,能够有效缓解硅负极体积变化带来的界面应力,保持充放电过程中界面的紧密接触。最终实现硅负极在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C充放电倍率条件下,具有2520 m Ah g-1、2260 m Ah g-1、1902 m Ah g-1以及1342 m Ah g-1的优异比容量。(3)通过调控无机材料尺寸和含量,构建“外柔内刚”复合电解质膜,从而达到提高离子电导率并抑制锂枝晶的目的。研究发现:含有20 vol%尺寸为200nm的LLZTO粉体制备的复合电解质膜在30 °C条件下具有最优的离子电导率(1.6×10-4 S cm-1)和出色的柔韧性;含有80 vol%尺寸为5μm的LLZTO粉体制备的复合电解质膜具有较强的机械强度(12.7 MPa)。两者的结合可同时提高抑制锂枝晶的能力并保持电极与电解质间的良好接触。在30 °C和0.2 m A cm~(-2)电流密度下,“外柔内刚”的电解质膜可稳定循环400 h以上。(4)通过去除LLZTO陶瓷片电解质表面Li2CO3杂质,提高电解质和锂金属之间的润湿性。30°C条件下,酸处理后的LLZTO和锂金属之间的界面电阻从940Ωcm2大幅降低至26Ωcm2,与文献中引入多种中间界面层(例如:Al2O3、Zn O)的效果相当。消除Li2CO3的LLZTO和锂的界面在循环过程中保持稳定,锂对称电池在0.2 m A cm~(-2)的电流密度下可循环700 h以上。(5)通过构建LLZTO陶瓷片电解质和锂负极之间的离子/电子混合导电界面层(MCL),提高电解质抑制锂枝晶的能力。MCL具有电子导电纳米颗粒嵌入离子导电骨架的网络结构,不仅使LLZTO和Li的界面润湿性得到大幅改善,还能够引导MCL内部电场的均匀分布,从而有效缓解电子对电解质的攻击。Li/MCL/LLZTO/MCL/Li对称电池的临界电流密度为1.2 m A cm~(-2),并且在0.1 m A cm~(-2)测试条件下可稳定循环超过1000 h。(6)通过构建LLZTO陶瓷片电解质和锂负极之间的三维多孔界面,提高电解质与锂金属负极之间的脱嵌锂稳定性。基于石榴石型固体电解质构造了不做任何处理的LLZTO和Li的界面、亲锂LLZTO和Li的界面以及三维多孔LLZTO和Li的界面,进而对比锂枝晶在不同界面的生长情况。研究发现:循环前具有低电阻的亲锂LLZTO和Li的界面在循环过程中逐渐损坏,由此带来的不断增加的电压滞后促使锂枝晶成核并沿LLZTO电解质的晶界不断生长;三维多孔LLZTO和Li的界面在充放电过程中保持稳定。这是因为三维结构增加了界面的比表面积、减小了局部电流密度并且缓解了锂负极在循环过程中的体积变化。三维多孔界面下的锂对称电池在0.5 m A cm~(-2)的电流密度下可循环600 h以上,临界电流密度达到1.4 m A cm~(-2)。
[34]徐静茹.磷酸铁锂正极材料改性及在固态电池中的应用[D].导师：张震华.电子科技大学,2020.
摘要:磷酸铁锂(LiFePO_4)因具有良好的循环性能、高的理论比容量(~170 mAh?g~(-1))、稳定的充放电平台等优点,一直在锂离子电池正极材料中占有不可取代的地位。同时也因为材料本身具备绿色环保,物美价廉等优点被作为最早商业化的正极材料之一,但LiFePO_4的低电导性(10~-99 S?cm~(-1)),低离子扩散率(10~(-3)~10~-66 cm~2?s~(-1)),造成了电池的倍率性能差,比容量难以达到理论容量,这不仅直接影响了LiFePO_4在巨大的能源市场的应用,同时限制了在固态锂离子电池中的发展。本文针对LiFePO_4的以上问题做了如下研究。本文首先采用添加模板剂水热法制备出具有较均一尺寸和结晶性能良好的LiFePO_4材料,通过实验最终证实采用添加5wt%的模板剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备的材料能够在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C的电流密度下,放电容量分别为154 mAh?g~(-1)、148 mAh?g~(-1)、130 mAh?g~(-1)、125 mAh?g~(-1)、120 mAh?g~(-1),在100圈的循环之后,库伦效率能稳定保持在95%,实现了在无任何材料包覆的情况下,采用模板剂诱导合成出有较稳定电化学性能的正极材料。其次,利用石墨烯的高比表面和高的载流子迁移率的优点,以及结合碳材料能够在一定程度上抑制颗粒的生长和提高材料的电导性等特点,探究得到采用2wt%的石墨烯和一步合成的制备方法可以制备出高比容量、优良倍率性能的材料。在0.1 C的电流密度下,材料的放电容量为167.4 mAh?g~(-1),几乎接近材料的理论容量,在10 C的电流密度下,也能稳定的发挥90.8 mAh?g~(-1)的比容量,这种探究不仅在工艺上大大简化了材料的制备过程,节省时间与成本,有利于在商业上的应用,也能够制备出具有较好活性的正极材料,利于材料在固态电池中的应用。最后,通过探究酸改性锂镧锆氧制备出具有高离子电导率(9.0×10~-44 S?cm~(-1))的复合固态电解质,并得到改性后的复合固态电解质的LiFePO_4固态电池在0.2 C的电流密度下,放电比容量为163 mAh?g~(-1),200圈循环之后容量保持率为90%。
[35]周洪,魏凤,吴永庆.基于专利的无机固态锂电池电解质技术发展研究[J].储能科学与技术,2020,9(03):1001-1007.
摘要:商业化的锂电池大多采用液态电解质作为电解质体系,存在电化学和热稳定性不足、安全性差等问题。无机固态电解质取代传统的液体电解质,可以解决传统锂电池的安全性问题,并具有高电化学稳定性、高机械强度等优点,是当前储能领域的研究热点。本文以全球无机固态电解质专利为研究对象,采用专利数据挖掘方法,梳理了主要机构技术布局、竞争优势、核心技术、最新技术发展趋势,提出了关注国家重大需求、加快关键技术研发、重视专利保护战略等建议。
[36]程元.无机/有机复合锂离子电池固态化安全电解质的制备与综合性能研究[D].导师：张和平;陆松.中国科学技术大学,2020.
摘要:锂离子电池自商业化以来已被广泛应用于人们生活的方方面面,极大地改变了生产和生活方式。近年来,伴随电动汽车及储能行业需求的不断提升,锂离子电池的能量密度也被进一步提高。但与此同时,锂离子电池的火灾安全性问题也更加突出。商业锂离子电池内部组分为易燃材料,带电电极材料储存较高的能量,特别是低闪点的有机碳酸酯液态电解质的高度易燃及泄漏问题是造成锂离子电池火灾安全事故的重要因素。因此开发本质安全型的固态化电解质是降低其火灾安全隐患的根本手段之一。本文针对商业化液态电解质易燃、易泄漏的问题,开展了安全型二氧化硅基离子凝胶准固态、钠超离子导体型(NASICON)无机固态、无机-有机聚合物复合型固态电解质的合成、电化学及安全性能的相关研究,电解质的安全性明显提高并最终获得了性能良好的全固态电池。首先,开展了二氧化硅基离子凝胶准固态电解质相关研究。使用硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源,盐酸作为催化剂,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])作为离子液体,三氟甲磺酸锂(LiOTf)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,通过快速溶胶凝胶法制备了两种二氧化硅基离子凝胶准固态电解质。该类电解质以二氧化硅为基质骨架,内部保留部分离子液体,热稳定性好且完全不燃。对比分析了LiOTf和LiTFSI两种锂盐对二氧化硅基离子凝胶电化学和热稳定性能的影响。结果表明二者均具有较好的热稳定性,热分解温度不低于340℃。使用LiTFSI作为锂盐的电解质在Li/LiFePO4纽扣电池中无法循环50圈,库伦效率约为80%,而带有LiOTf锂盐的二氧化硅基离子凝胶表现出更好的电化学性能,其在第100圈循环时还能维持143 mAh g-1的比容量,库仑效率接近100%。通过详细对比分析二者的表观形貌,发现含LiOTf锂盐的凝胶电解质具有特殊的花状表面结构,其被认为可以增加离子凝胶表面的液体吸附量来改善界面性能从而实现较优的电化学性能。然后,通过溶胶凝胶和熔融淬火方法制备了磷酸锗铝锂Li1+xAlxGe2-xP3O12(LAGP)系列玻璃陶瓷固态电解质。由于该类电解质本身在高温退火(≥650℃)的条件下合成,因此热稳定性极高,且完全消除液体组分,而电导率是决定该类电解质电化学性能的关键。采用核磁共振(NMR)技术系统分析了退火温度(650、750、850、950和1050℃)和合成方法对样品相组成、相结构和Li+迁移特性的影响。研究发现Al掺入LGP中,主要形成P(OGe)3(OAl)单元,该结构有益于Li+迁移。熔融淬火法更有利于形成P(OGe)3(OAl)单元,在高温退火(>850℃)下产生的AlPO4杂质更少,制备的最优样品(LAGP-MQ-0.5-850)的室温离子电导率达到3.45×10-4Scm-1。最后,为了将高热稳定性的LAGP电解质应用到电池体系,通过热压法将LAGP、LiTFSI及聚环氧乙烷(PEO)复合,制备出不同LAGP含量的复合柔性电解质样品(xLAGP-PL,PL:PEO-LiTFSI)。探究了LAGP含量对电解质样品热稳定性能及电化学性能的影响。在热稳定性能方面,研究结果显示LAGP在PL体系中能够保持稳定结构,xLAGP-PL电解质样品(x<2)具有高于300℃的热稳定性,可燃性较纯PEO电解质显著降低。探究了复合电解质热稳定性随LAGP含量的变化规律,0.5LAGP-PL电解质的热分解温度可达330℃,但过高的LAGP含量会降低复合电解质的热稳定性。在电化学性能方面,引入LAGP能够降低PEO的玻璃化转变温度(Tg),有助于提高离子电导率。0.5LAGP-PL电解质样品有着良好的室温离子电导率,为3.19×10-4 S cm-1。同时,PEO与LAGP的复合,改善了LAGP的机械性能,可获得柔性电解质并优化界面性能。0.5LAGP-PL电解质样品组装到电池(Li/0.5LAGP-PL/LiFePO4),显示出优秀的电化学性能,在0.2 C充放电条件下能够稳定循环长达300圈,库伦效率接近100%,达到了优秀水平。综上所述,本研究制备的电解质具有良好的电化学性能和热稳定性。在电化学性能方面,对于锂盐、合成方法及Li+传导特性的研究有助于优化电解质界面,改善离子电导率,提高电池循环稳定性,为促进安全型电解质在电池体系的应用提供理论基础。在热稳定性方面,本研究制备的电解质热分解温度高于300℃,对于提高锂离子电池安全具有重要意义。
[37]张博皓.PEO基/PCL基嵌段共聚物与复合固态电解质的制备及在锂电池中的应用[D].导师：潘秀梅;谢海明.东北师范大学,2020.
摘要:自第一块商用锂离子电池问世以来,高性能的锂离子电池已经在小型电子设备以及电动车上得到了广泛应用,为传统能源向新能源转型、实现可持续发展做出了巨大贡献。电解液作为电池中锂离子输运的中间环节,对于电池所能发挥出的性能起到至关重要的作用。目前,电解液主要由溶有锂盐的有机溶剂组成。然而有机溶剂易燃、易挥发的特性使得锂离子电池在使用过程中安全问题频频发生,致使人们对其未来的发展提出了质疑。此外,随着社会的发展与进步,生活当中对于可持续、高能量供给的储能设备的需求日益增加,因此,对于锂离子电池能量密度要求在不断提高。锂金属具有极高的理论比容量(3860 mA h g~(-1)),极低的电势(相对标准氢电极为-3.04 V)和质量轻等特点,一直以来都被期望用来作为负极材料,提升电池的能量密度。但是其在液态电解液中使用时却会在循环过程中产生大量的锂枝晶,引发安全问题,因此锂金属负极与液态电解液无法适配。而固态电解质的应用,使得解决电池安全问题兼顾适配金属锂负极提高电池能量密度成为了可能。自可将具有溶解锂盐能力的聚合物作为电解质后,固态聚合物电解质便作为固态电解质中的一个分支,得到了广泛的研究。作为新一代二次电池,现阶段聚合物固态电池并未得到大规模使用,主要是受到聚合物电解质自身的一些缺陷影响,如离子电导率低、电极与电解质之间的界面性能需要改善、电化学窗口需要提升等问题。为此,本论文简要地介绍了锂离子电池的发展过程及其工作原理,对液态电解液和固态电解质进行了分类介绍,总结了现阶段无机类和聚合物类固态电解质的研究进展,提出固态聚合物电解质目前面临的挑战和未来展望。并且,主要针对聚醚基电解质进行了改性研究;设计并合成了新型聚酯基共聚物电解质并对其性能进行了研究;以及复合电解质的制备与研究。具体内容如下:1.论文选用与聚环氧乙烷(PEO)结构相同但相对分子量更低、链段运动能力更强的聚乙二醇(PEG)作为传导锂离子的主体结构,通过原子转移自由基聚合在PEG两端引入聚苯乙烯(PS),制备了三嵌段共聚物PS-PEG-PS,并将其与锂盐混合,制备成聚合物电解质。研究表明,此电解质膜热稳定性高、柔韧自支撑。同时,通过共聚的方式有效地降低了材料结晶度,使其在70°C时离子电导率达到1.1×10~-33 S cm~(-1)。此外,结合理论计算对电解质的HOMO-LUMO能级进行了分析,证明了LUMO能级随链长度变化明显,HOMO能级更加稳定,可通过调控链段长度调节HOMO-LUMO能级,并且将理论计算得到的电化学窗口与实验值进行比较,二者表现出一致性。在嵌段共聚物电解质同金属锂负极界面相容性的研究中,相比纯PEO,表现出更加优异的界面性能。此种电解质可在以LiFePO_4(LFP)和LiNi_(0.5)Co_(0.2)M_(n0.3)O_2(NCM)作为正极材料的锂金属电池当中表现出较好的充放电性能。对NCM//Li电池循环性能研究表明,容量衰减主要由于正极材料与电解质间的界面副反应导致电池内阻增加。2.选用聚己内酯(PCL)作为主链,通过共聚的方式引入聚碳酸丙烯酯(PPC)嵌段,制备了PCL-PPC-PCL嵌段共聚物,并将其用作固态聚合物电解质。研究结果表明,共聚后有效地降低了材料的结晶度,使其离子电导率在30°C时可达到3×10~-55 S cm~(-1),电化学窗口宽至5 V,同时具有较高的离子迁移数(0.4)。通过DFT计算对其离子迁移数高于PEO的原因进行分析,证明了在PCL-PPC-PCL中Li~+的配位环境更加松散,结合能更低,利于Li~+的传输。此种新型电解质对于金属锂负极表现出很好的相容性,经过循环后在电解质与金属锂负极之间会形成稳定的高氟化SEI膜,有助于保护金属锂负极并抑制锂枝晶生成。在电池性能中,此电解质在LFP//Li电池体系下,高温和室温均表现出很好的充放电性能,70°C下,放电容量达到161mA h g~(-1),200圈循环后容量保持率为90%;室温下,放电容量可达141 mA h g~(-1)。此外在NCM//Li电池体系中表现出良好的可逆性,经过十圈循环后,充放电效率可达98%。3.选用PCL作为聚合物主体材料,快离子导体Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3作为无机填料,制备了复合电解质。研究结果表明,改性后PCL中的结晶相明显减少,当无机物含量达到75 wt.%后,形成“polymer-in-ceramic”型复合电解质,无机粒子之间可形成导电网络,利于锂离子传输。在30°C时,离子电导率提升到1.7×10~-44 S cm~(-1),同时电化学窗口达到5 V。此种复合电解质同金属锂负极之间表现出很好的相容性,在锂对电极长时间循环后,锂离子在锂金属负极一侧沉积均匀且无锂枝晶生成,并且过电势低于0.2 V。在LFP//Li电池中,30°C时放电容量可以达到157 mA h g~(-1),130圈后容量保持率达到95.8%。性能已经明显优于现阶段报道的PCL基固态电解质。
[38]陈嘉苗,熊靖雯,籍少敏,霍延平,赵经纬,梁亮.锂电池用全固态聚合物电解质[J].化学进展,2020,32(04):481-496.
摘要:随着储能电源和电子产品以及电动汽车的迅速发展,开发高能量密度的锂离子电池已经成为现阶段研究的重点方向之一。目前,较广泛使用的液态锂离子电池,由于容易发生有机液态电解质的泄漏、燃烧、爆炸和短路等问题,存在非常大的安全隐患。因此,迫切需要开发能量密度更高,安全性更加好的锂离子电池。与现有的有机液态电解质相比,全固态聚合物电解质(All-solid-state polymer electrolyte,ASPE)具有理论比容量更高、结构可设计性强、易于大规模生产制造、排除了泄漏液体等体系安全性能好的优点,是一类具有广泛应用前景的电解质。ASPEs在锂离子电池中起到了主导作用,研究者们对其进行了大量的科研工作。本文结合并比较了典型的ASPEs(聚醚、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷)的最新科研进展以及本课题组的工作,回顾了这几种固态聚合物的发展,对高性能锂电池全固态电解质的制备设计、新型锂电池、界面调控和制备工艺成型等方面作了阐述,并对其未来的研究做出展望。
[39]李煜宇,李真.全固态锂离子电池正极界面的研究进展[J].中国材料进展,2020,39(04):253-260.
摘要:全固态锂离子电池以其高能量密度和高安全性成为具有广泛应用前景的下一代储能技术。然而,全固态锂离子电池的容量过低和寿命过短限制了其在储能领域的应用。其中,正极材料(活性材料、电子导电剂、离子导电剂及固态电解质等)固-固界面稳定性不佳限制了全固态锂离子电池的容量利用率和循环寿命。综上,介绍和讨论了正极材料固-固界面稳定性及优化方法,包括化学稳定性、电化学稳定性、机械稳定性和热稳定性等,同时归纳了常用的全固态锂离子电池正极材料固-固界面优化方法,为全固态锂离子电池的开发和应用提供参考。
[40]沈泽宇,张魏栋,陆盈盈.半固态锂金属电池的微纳结构与界面设计相关基础研究[J].中国基础科学,2020,22(02):13-20+27+2.
摘要:固态锂金属电池由于其高能量密度和固态电解质的高安全性,为下一代可充电能源存储提供了有前途的解决方案。然而,锂负极与固态电解质界面相容性差,导致锂金属枝晶状沉积和电化学-化学-机械不稳定。为了解决上述问题,国家重点研发计划项目"半固态锂金属电池的微纳结构与界面设计相关基础研究"提出在原子水平上解析固态电解质及界面结构,并理解界面反应规律。同时,在实际应用体系中,通过微纳结构与界面协同优化复合电极及系统设计,构建高性能、高安全半固态锂金属电池体系。本文简要介绍了在重点研发计划的支持下,项目研究团队近两年来在三维锂金属负极电极结构设计、固态电解质界面精细调控及固态电解质原子级表征方面取得的研究进展。
[41]郭栋,邱若愚,焦炳倩,吴状春.氟化锂及氮化亚铜人工固态电解质膜对锂离子电池正极三元材料的改性[J].东华大学学报(自然科学版),2020,46(02):254-259+281.
摘要:在锂离子电池充放电过程中,电解液与电极材料发生反应,形成的固态电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI)随着充放电次数的增加而变厚,这将降低电池的循环稳定性。所制备的人工固态电解质膜(a-SEI)可改善锂离子电池的循环稳定性,其主要成分为使用液相法制备的氟化锂(LiF)、氮化亚铜(Cu3N)纳米颗粒。通过两种不同路径,将两种纳米颗粒先后在锂离子电池正极三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O_2(NCM811)电极片表面和活性材料颗粒表面涂覆生成一层a-SEI。使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电化学阻抗谱(EIS)等材料表征和电化学分析方法,解析a-SEI对锂离子电池循环稳定性的影响。结果表明,NCM811材料表面包覆Cu3N作为a-SEI的电化学性能最好,相比纯NCM811材料,50周循环后的容量保持率可提升26.5%。
[42]张强强,苏醒,陆雅翔,胡勇胜.基于复合固体聚合物电解质的固态钠电池[J].硅酸盐学报,2020,48(07):939-946.
摘要:将钠离子导体Na-β’’-Al_2O_3作为活性填料引入聚氧化乙烯(PEO)/双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)固体聚合物电解质(SPE)中,得到有机–无机复合固体聚合物电解质(CPE)。对SPE及CPE的相结构、相转变、离子电导率、离子迁移数及电化学稳定性等基础理化性质进行了表征分析,对两者在固态钠电池Na_3V_2(PO_4)_3@C||Na中的电化学性能进行了测试。结果表明:Na-β’’-Al_2O_3的引入,有效提升了钠离子迁移数(SPE为0.19,CPE为0.71)和钠离子电导率(80℃时,SPE为1.65×10~(–4)S/cm,CPE为8.19×10~(–4)S/cm)。基于CPE的固态钠电池表现出更加优异的循环稳定性,0.5 C循环100周后容量保持率为93.9%,2.0 C循环500周后容量保持率为74.0%。
[43]李毅.二氧化钛与离子液体共同构建锂硫电池的准固态电解质及性能研究[D].导师：章康达.浙江师范大学,2020.
摘要:随着世界科技迅速发展,便携式的电子设备在全球范围内普及使用。大部分的便携式电子产品以锂离子电池作为电源来提供能量。但是锂离子电池的能量密度较低,不能满足电动汽车和国家电网等大规模储能设备和需要长时间能源供给的无人机等设备的要求。如何为这些电子设备提供足够的能源,是一个极其重要的问题。因此,研发一种体积小,质量轻,具有高的能量密度以及较长的循环寿命的电池显得尤为重要。在众多可充电的电池中,锂硫电池有着较高的理论能量密度。从理论计算的角度来看,锂硫电池可以满足未来一段时间内大部分电子设备的能源供给。但是实际使用中,锂硫电池存在着两个突出性问题:一个问题在于负极形成的锂枝晶,会刺破隔膜或断裂变成死锂,从而导致电池发生短路、循环寿命减少等问题;另一个问题是正极放电时优先生成多硫化物,而多硫化物会溶解到电解液产生穿梭现象,致使电池产生能量密度减少、负极钝化等问题。因此,为了可以进行的商业化的使用,锂硫电池必须要迫切地将这两个问题解决。本论文主要是从电解质角度来研究,通过设计不同结构二氧化钛与离子液体共同构建准固态电解质,从而解决上述两个问题。锂硫电池性能随之得到进一步提升。研究内容主要分为两个部分:在第一部分工作中,我们主要设计并制备了反蛋白石结构的二氧化钛与离子液体的聚合物薄膜(TiO_2IO-PILs)。反蛋白石结构的二氧化钛(TiO_2IO)具有三维有序周期性、多孔式结构,有利于Li离子快速传递。反射光谱(RS)和扫描电子显微镜(SEM)显示出TiO_2IO的周期有序性结构。TiO_2IO-PILs对多硫化物的抑制试验,证明其对多硫化锂的穿梭有着一定的抑制效果。电化学阻抗实验表明了TiO_2IO-PILs有着10~(-2)S/m到10~(-3)S/m的电导率。在第二部工作中,我们设计并制备了二氧化钛纳米管和离子液体的聚合物薄膜(TiO_2NTs-PILs)。在本设计中,具有高纵横比的二氧化钛纳米管互相纠缠环绕,形成一种三维网络状结构。这种缠绕式的三维网络结构既可以减少连接间结的交叉,又能创造出距离更长的离子运输通道,促使Li~+快速传递。二氧化钛纳米管骨架中填充的聚离子液体可以形成一种致密的结构,在物理层次上阻挡多硫化物的移动。TiO_2与硫(S-Ti-O)之间的静电吸引作用进一步的抑制穿梭。两者相结合,能够更加有效的抑制多硫化物的穿梭,避免活性物质损失。多硫化物的抑制试验直接证明了TiO_2NTs-PILs对多硫化物有良好的抑制作用。TiO_2NTs-PILs作为准固态电解质的电导率在10~-2 S/m-10-3 S/m之间,证明了TiO_2纳米管与离子液体的聚合物薄膜作为准固态电解质有着较高的离子电导率。这有利于提升电池的充放电性能。在0.1 C下,锂硫电池的容量在40圈后保持在1360 mAh·g~(-1)。实验证明了TiO_2NTs-PILs薄膜作为电池的准固态电解质,有着良好的电化学稳定性以及对多硫化物的抑制性,避免了电池容量的衰减。
[44]马士平.锂离子电池三元阴极制备及LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2固态电解质界面层构筑研究[D].导师：崔永莉;崔艳华.中国矿业大学,2020.
摘要:在锂离子电池材料中,三元材料作为最有潜力和使用最为广泛的阴极材料之一日益受到重视。但是,在实际应用中,三元材料存在着容量衰减较快和高温稳定性较差等问题亟待解决。为了克服这些缺点,本文通过优化三元材料的合成工艺,挖掘三元材料的电化学潜力,并将三元材料制备成阴极薄膜对其进行了相关研究。运用不同方法分别成功制备出LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2和LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2两种富镍三元材料的微米尺寸球形颗粒。1)采用水热法-高温固相法合成LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2过程中,通过对水热时间的调控得到了形貌良好的微米级(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3))CO_3球状前驱体,通过对煅烧温度的调控,得到了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2球形颗粒,当煅烧温度为850℃时,材料具有最优的电化学性能,在电压设置为2.7-4.2V,电流密度为0.5C时,充放电循环100圈后其容量保持率为77.79%。2)运用共沉淀法-高温固相法合成了微米级球形LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料,并通过XRD等表征手段证明其为α-NaFeO_2相结构,对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料的电化学分析表明其具有较高的首周放电比容量(199.7mAh·g~(-1))。为了提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的电化学性能,通过液相原位生成LiF和电解质添加剂原位生成富亚硫酸盐两种方式分别构建了LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2阴极材料的无机和有机的固态电解质界面层。1)当通过液相原位包覆LiF无机固态电解质层后,分析探讨LiF包覆层提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料电化学性能的原因:一方面,LiF包覆层减少了电解液与电极材料之间的直接接触,避免了电解液中HF等酸的侵蚀;另一方面,LiF包覆层在循环过程中能够保持LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2二次颗粒的完整性,使其微观结构不易被破坏。另外,LiF具有较高Li~+电导率,有利于电极材料与电解液之间的锂离子传输扩散。2)当通过电解质添加剂原位生成富亚硫酸盐有机固态电解质界面层时,我们研究了其在2%DTD、1%MMDS以及2%DTD+1%MMDS复合添加剂电解液中的电化学性能:高温60℃下,90周循环后容量保持率为51.4%。EIS测试表明2%DTD+1%MMDS复合添加剂能显著降低LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的动力学阻抗。当今薄膜电池面临阴极单位面积容量偏小的问题,尝试将三元材料通过射频磁控溅射制备得到LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜阴极,研究了磁控溅射工艺及其对薄膜电化学性能的影响。结果表明:LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜材料与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2粉体材料在结构性能方面存在明显变化,在薄膜制备过程中各溅射参数对其影响较大。当氧气与氩气的比值为1:3,溅射功率为90W时,制备的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜材料具有优异的电化学性能,其在0.1C电流密度下,首周放电比容量为149.14 mAh·g~(-1),循环50次后的放电比容量为103.47mAh·g~(-1),容量保持率为69.4%。
[45]曹毅.基于硫化物固体电解质的固态锂电池界面改性及其性能研究[D].导师：高云智.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:全固态锂电池由于其极高的安全性和更高的能量密度及功率密度潜力,被认为是极具应用前景的下一代电池技术。但是,由于固体电解质的离子电导率较低,电池内部界面结合较差,使得固态电池的性能受到极大限制。因此,寻求新的具有高锂离子电导率的固体电解质和优化固态电池内部界面成为提高全固态锂电池性能的关键途径。应用于全固态锂电池的固态电解质材料主要分为聚合物基固体电解质、无机氧化物系固体电解质和无机硫化物系固体电解质。近年来固体电解质得到了极大的发展,其中,硫化物系固体电解质具有最高的离子电导率,其电导率高达10-3-10-2 S cm-1,与液态有机电解液的离子电导率相当,部分电解质甚至超过了液态有机电解液的离子电导率。另外,硫化物系固体电解质采用简单的机械冷压的方式即可获得晶界阻抗较小的电解质片,极大地简化了无机全固态锂电池的制备工艺。尽管如此,硫化物系全固态锂电池依然存在电池内部界面接触差和界面副反应等问题亟待解决,针对上述问题,本论文主要从以下几个方面进行了研究。研究了采用液相一步法原位制备固态电池复合电极材料的方式以改善电极内部活性物质/电解质界面。利用Li7P3S11玻璃陶瓷电解质热处理温度低,容易制备的特点,将电解质原料与活性物质钛酸锂一起在200号溶剂油中混合均匀,将溶剂挥发,并低温真空热处理,在活性物质表面原位生成Li7P3S11玻璃陶瓷硫化物电解质,得到界面接触紧密的固态电池复合电极材料,并考察了原位液相法与普通球磨混合的方法制备的复合电极的性能差异。研究结果表明,原位液相法制备的固态电池复合电极材料具有更优异的倍率和循环性能,电池80℃下1 C循环300次后,放电比容量仍有110 m Ah g-1,容量保持率达90%以上。考察了向固态电池中复合少量对硫化物电解质兼容的溶剂化的离子液体[Li(Triglyme)]+[TFSI]-(记做Li G3)对固态电池电化学反应活性界面的改善效果。首先,考察了Li G3本身的物理化学性质及其与硫化物固体电解质的稳定性,然后利用Li G3填充电池内部固固界面之间无法消除的空隙,进一步丰富电极内部锂离子导电通路,增加电极内部电化学反应活性界面,同时可以稳定电极结构,从而提高电池循环稳定性和容量特性。研究结果表明,加入5wt%Li G3,以钛酸锂为活性物质的固态电池室温下0.25 C循环1500次,容量保持率达到92%以上,2.5 C循环2000次后容量剩余80 m Ah g-1,体现出固态电池良好的循环稳定性和结构稳定性。为实现固态电池更高的能量密度,系统研究了固态锂硫体系下的界面构筑方法和界面反应机制。首先,通过两步球磨法制备了具有微观连续电子导电通路的固态锂硫电池复合硫正极材料,并向固态锂硫电池中引入5wt%Li G3改善电极内部及电极/电解质界面,考察了准固态锂硫电池的循环稳定性和电极反应过程。研究结果表明,在准固态锂硫电池体系中,Li G3不仅起到了增强电极内部界面的作用,而且改变了电极内部活性物质硫的电极反应过程,由固相反应过程转变为固液双相反应过程,硫化物固体电解质则为准固态锂硫电池的固相放电过程提供了良好的锂离子传输路径,二者的共同作用保证了准固态锂硫电池优异的电化学性能。加入5wt%Li G3之后,准固态锂硫电池0.1 C循环100次后放电比容量超过1000 m Ah g-1以上,容量保持率高达98.2%。
[46].喷雾沉积法制备硅纳米颗粒制高容量全固态锂电池[J].汽车工程师,2020,(03):9.
摘要:<正>理论上说,硅的容量(约为4 200 mA·h/g)约为商用锂离子电池中常用阳极活性材料"石墨"的11倍,用硅替代传统的石墨可以极大地延长电动汽车的续航里程。不过,在锂化和脱锂(电池充放电)的过程中,硅的体积会发生巨大变化(增大约3倍),从而阻止了其在电池中的实际应用。日本NIMS研究团队已经采用另一种合成法以实现高性能阳极,用于由商用硅纳米颗粒制成的全固态锂电池。
[47]刘禹杉.添加剂对PEO基全固态锂电池的界面和性能的影响研究[D].导师：李莉香;孙呈郭.辽宁科技大学,2020.
摘要:新能源技术的发展一直以来倍受关注,而作为其中重要领域之一的电化学转化能源也在近几年来迅速发展。可充放锂离子电池便是其中重要的一类,锂离子电池具有体积小、电容量大、电压高等优点,但采用液态电解液和不稳定的电解质影响,使用过程中面临易燃易爆等问题,使得锂离子电池的安全问题面临严重的挑战。全固态锂电池采用不易燃固体电解质能够解决锂离子电池的安全问题,还可以实现高能量、功率密度的特点。因此,全固态锂离子电池越来越受到关注。本文针对当前全固态电解质研究中界面阻抗高和界面性能不稳定性等问题,通过探索不同性质的添加剂对聚合物固态电解质界面和性能的影响,构建高稳定性、高安全性及高性能的全固态聚合物锂电池,重点研究内容如下:首先,全固态锂离子电池界面问题抑制了锂离子的输运能力,导致了固态锂离子电池的库伦效率降低,功率密度降低,容量衰减加快。本文基于导电物质、不导电物质及电化学反应特点,分别选择了氧化石墨烯、Al_2O_3、SiO_2、1,4-二羟基蒽醌、吡咯等物质作为添加剂。通过对比研究了固态聚合物电解质的微观结构以及不同物质对聚合物电解质的界面阻抗和电化学性能的影响,发现无机添加剂中对界面影响最大的是Al_2O_3。在倍率充放电100圈后,电池的界面电阻从3846Ω减小至227Ω,电池的界面电荷转移电阻从21772Ω减小至1093Ω;其中有机添加剂对界面影响最大的是吡咯,在倍率充放电100圈后,电池的界面电阻从5089Ω减小至195Ω,电池的界面电荷转移电阻从31396Ω减小至1200Ω。最终筛选出最佳的添加剂吡咯,不仅有利于提高离子电导率,而且有利于电极与电解质界面的稳定。其次,重点深入探究了添加剂吡咯对全固态锂离子电池的性能的影响。分析了吡咯分子作为改善固态电解质界面稳定性和循环稳定的作用机制。主要是通过电化学的方法使吡咯在电池内部的双层间进行极化,使吡咯聚合形成聚吡咯。且聚吡咯则是一种导电的物质,通过这样的方法来减小电池的界面电阻,从而提高电池的整体性能。此外,还对吡咯聚合的条件进行探究,并对其进行电化学性能测试,得出了添加剂的最佳用量条件。
[48]陈昱锜.固态锂电池用金属锂负极的改性研究[D].导师：何泓材.电子科技大学,2020.
摘要:金属锂负极是理想的高能量密度负极材料,其比容量高达石墨负极的十倍,但是,锂枝晶的生长、锂负极与电解液产生的副反应以及充放电中较大的体积变化等问题严重影响了其循环稳定性能和安全性能,阻碍了锂负极的应用。通过包覆改性的方法在锂负极表面形成保护层,可以阻止锂负极与电解液接触,同时均匀表面电荷、抑制锂枝晶的产生。本文对金属锂进行表面改性,制备了PVDF-LLZTO/Li负极和CH_3COOLi-Li负极,并对其电化学性能进行测试,基于此,本文继续探究了金属锂在固态电池中的应用,制备了PVDF-LLZTO基金属锂固态电池并对其性能进行了测试探究。本论文主要做了如下工作:(1)采用非原位刮涂的方法制备PVDF-LLZTO/Li负极,组装锂对称电池、钴酸锂全电池进行测试。研究发现相比于pure Li负极,PVDF-LLZTO/Li负极极化电压更小,有更好的循环稳定性能,其锂对称电池在1 mA/cm~2电流密度下能够稳定循环400 h。同时对复合电解质膜物质比例进行优化,在钴酸锂全电池中,LLZTO含量为PVDF含量的20%、LiTFSI含量为PVDF含量的100%时,PVDF-LLZTO/Li负极有最好的循环性能,其电池在循环400圈后放电比容量为73 mA·h/g。(2)采用原位反应的方法制备CH_3COOLi-Li负极,组装锂对称电池、锂铜电池、钴酸锂全电池进行测试。研究发现,所制备的CH_3COOLi-Li负极组装的对锂电池相比于pure Li负极有显著改善的循环性能,在1 mA/cm~2的电流密度下循环400 h其极化电压几乎不变。同时探究了不同原位反应时间对CH_3COOLi-Li负极的影响,结果表明,反应时间长对锂负极有不利影响,反应时间为1 min得到的醋酸锂钝化膜有最好的电化学性能。原位反应时间为1 min的CH_3COOLi-Li负极组装的锂铜电池能稳定循环100圈以上,库伦效率保持在97%,而用其组装钴酸锂全电池循环1000圈时放电比容量为95 mA?h/g,容量保持率仍有74%。(3)组装基于PVDF-LLZTO-LiTFSI复合电解质膜的固态电池,用醋酸对金属锂进行改性后固态电池性能得到提升,循环200圈时放电比容量为90 mA?h/g,其容量保持率仍有65%。同时基于复合电解质膜制备了金属锂固态软包电池,其电解质越薄固态电池性能越好,当复合电解质膜厚度为26μm时电池性能最好,电池循环50圈后放电比容量仍有120 mA·h/g,其容量保持率为82%。
[49]吴敬华,姚霞银.基于硫化物固体电解质全固态锂电池界面特性研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(02):501-514.
摘要:采用不可燃的无机固体电解质代替液体有机电解质的全固态锂电池,被认为是解决锂电池燃烧和泄漏等安全问题的终极解决方案之一。同时,锂金属负极的应用可以进一步提高电池的能量密度。近年来,得益于无机固体电解质锂离子电导率方面的突破,硫化物固体电解质被认为是最有前途的锂离子导体之一。然而,在该领域仍有许多挑战亟待解决,主要包括硫化物固体电解质的稳定性、硫化物固体电解质与电极之间的不稳定界面以及锂枝晶的形成与生长。因此,构建稳定的电极/固体电解质界面是实现高性能全固态锂电池的关键。本文针对当前基于硫化物固体电解质全固态锂电池面临的挑战和机遇,总结了目前存在的各种界面问题以及界面调控策略,最后探讨了全固态锂电池可能的研究方向和发展趋势。
[50]叶戈,袁洪,赵辰孜,朱高龙,徐磊,侯立鹏,程新兵,何传新,南皓雄,刘全兵,黄佳琦,张强.全固态锂硫电池正极中离子输运与电子传递的平衡[J].储能科学与技术,2020,9(02):339-345.
摘要:全固态锂硫电池可抑制锂枝晶生长,且可避免多硫化物穿梭等问题,被认为是极具前景的下一代储能体系。固态正极中活性物质硫的绝缘性,使得电化学氧化还原需要离子传输和电子传递网络的双连通。而如何平衡固态正极中离子输运与电子传递路径是实现电池稳定运行的关键。面向未来高比能储能体系,本文在40%(质量分数,下同)的高硫含量复合正极中,通过调控复合正极中电子导体碳纳米管(CNT)与离子导体Li_(10)GeP_2S_(12)(LGPS)相对含量,借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)与拉曼测试以及电化学测试与表征等,考察不同CNT与LGPS比例下硫正极的电子导率与离子导率,并通过对比硫正极的首圈放电容量以及在第二圈的容量保持率,从而探索正极设计的离子通路与电子通路的最优平衡条件。结果表明,硫正极中LGPS电解质含量低时,锂离子传输受阻;当LGPS电解质含量高时,电子传递阻力大且反应活性界面有限。因此,综合对比放电容量与容量保持率,可以得出40%高硫含量正极中,离子输运与电子传递的最优平衡条件是CNT和LGPS的含量分别为15%和45%,此时全固态锂硫电池首圈放电比容量621 mA·h/g,容量衰减率为3%。
[51]吕志文,张胜寒,董佳晨,王智麟.固态锂电池失效机制及其研究进展[J].山东化工,2020,49(04):85-87+89.
摘要:固态电池具有高功率、高能量密度、高安全性等优点,有望成为下一代锂离子电池技术。但现阶段其存在的失效问题,依然限制其广泛应用。本文从锂枝晶、界面问题、正极结构演变和电解质失效等四个方面出发,总结了固态锂电池失效机制及其研究进展,并对固态电池的失效分析的发展进行了展望。
[52]陈林辉,汪长安.PEO对固态锂电池正极/电解质界面的改性[J].稀有金属材料与工程,2020,49(02):600-604.
摘要:在固态锂电池正极/氧化物电解质界面处引入聚氧化乙烯(PEO)缓冲层以改善固体接触。首先,用热压烧结法制备了密度为5.25 g·cm~(-3)、锂离子电导率为8.33×10~(-4)S·cm~(-4)的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)固体电解质。其次,配制了PEO-LiTFSI-LLZTO缓冲层和LiFePO_4复合正极浆料,用匀胶机旋涂法将PEO缓冲层和复合正极浆料依次涂覆在电解质表面,加热加压后显著改善界面接触,测得60℃下正极界面电阻值为509Ω·cm~2。测试对称电池充/放电曲线证明界面稳定性良好,电池首次循环放电容量145.8 mAh·g~(-1),库伦效率大于97%。
[53]吴勇民,田文生,周罗增,瞿轶,汤卫平.全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能表征[J].电源技术,2020,44(01):4-8.
摘要:研究了全固态薄膜锂电池制备方法、电化学性能和失效机制。采用磁控溅射和真空蒸镀法制备出了容量为0.2、1.7和3.6mAh的全固态薄膜锂电池。正极厚度为2μm时,由于正极结构均匀、结构合理,电池可以在室温1 C下循环500次,容量保持率为96.02%;10 C下充放电循环稳定。由于正极扩散系数相对较低,正极膜厚度或尺寸增加会显著降低电池容量发挥率。全固态薄膜锂电池循环后正极基本保持稳定,但负极结构会粉化,正极/固态电解质固相界面存在元素的不可逆迁移扩散。这些结果为全固态锂电池体系构建、结构设计、制备与性能失效分析提供了参考。
[54]陈立坤,胡懿,马家宾,黄妍斐,俞静,贺艳兵,康飞宇.Li~+电池固态聚合物电解质研究进展[J].化学工业与工程,2020,37(01):2-16.
摘要:固态聚合物电解质具有高安全性、高成膜性和黏弹性等优点,并与电极具有良好的接触性和相容性,是实现高安全性和高能量密度固态Li~+电池的重要电解质体系。然而聚合物电解质室温离子电导率较低(10~(-8)～10~(-6)S·cm~(-1)),不能满足固态聚合物电池在常温运行的需求。因此,在提高离子电导率、机械强度和电化学稳定性等本征属性的基础上,同时探究改善电解质/电极的界面处及电极内部的离子输运是研发固态聚合物Li~+电池面临的关键问题。主要从改性聚合物电解质用以提高Li~+电池电化学性能的角度出发,综述了凝胶聚合物电解质、全固态聚合物电解质和复合固态电解质中的离子输运机制及其关键参数,总结了近年来聚合物电解质的最新研究进展和未来的发展方向。
[55]胡晨晨,罗巍.固态锂电池中金属锂负极与固体电解质界面的关键挑战[J].分析科学学报,2019,35(06):771-774.
摘要:随着新能源汽车的快速发展,车用锂电池的安全性能备受关注。不同于传统锂离子电池采用可燃有机液体电解液,固态锂电池采用无机类固体电解质,具有不可燃、不漏液、高安全、长寿命等一系列优点。此外,固体电解质可兼容高容量金属锂负极,进而实现高能量密度(>300 Wh/kg)。然而,由于固体电解质缺乏流动性,其与金属锂负极的界面问题已经成为制约固态锂电池发展的瓶颈。本文简要讨论了金属锂负极与固体电解质界面所存在的几项关键挑战:(1)界面润湿;(2)枝晶生长;(3)金属锂的利用率等问题,并介绍了针对这几项关键问题的近期研究进展。
[56]姜丰,王龙龙,孙兴伟,虞鑫润,马君,周新红,崔光磊.透射电子显微镜技术在固态锂电池界面研究中的应用[J].分析科学学报,2019,35(06):775-782.
摘要:固态锂电池因高能量密度、高安全性、宽工作温度、长循环寿命及可弹性设计等诸多优点而受到广泛关注。但是界面反应、接触失效和锂枝晶生长等界面问题严重制约了固态锂电池的发展和应用,亟需采用先进的透射电子显微镜技术对固态锂电池界面结构、形态、化学和电子状态进行深入研究。本文概述了电子能量损失谱、球差校正和电子全息等先进技术对固态锂电池界面电荷转移、电位分布和锂枝晶生长等界面问题进行原位和非原位表征的研究进展,并展望了未来透射电镜技术在固态锂电池界面研究领域的发展方向。
[57]刘秋艳,王雪锋,王兆翔,陈立泉.高陶瓷含量复合固态电解质[J/OL].化学进展:1-24[2020-12-15]
摘要:全固态锂二次电池兼具高能量密度和高安全性特点。高陶瓷含量的陶瓷-聚合物复合固态电解质综合了聚合物电解质的柔韧性和陶瓷电解质的高机械强度与高锂离子迁移数等优点，有望优先其它形式固态电解质应用于全固态锂二次电池。本文在简要介绍固态复合电解质后，重点从复合电解质膜的性能特点与制备方法、陶瓷-聚合物界面相互作用以及由此导致的新的离子传导机制等方面介绍高陶瓷含量陶瓷-聚合物复合固态电解质的研究进展。在文章最后，我们展望了复合固态电解质所面临的一些基础科学与应用问题，并从陶瓷-聚合物界面相互作用角度提出未来复合固态电解质的研究方向和可能的解决方案。我们希望本文对于其它传导离子的复合电解质也有借鉴和启发意义。
[58]冯吴亮,王飞,周星,吉晓,韩福东,王春生.固态电解质与电极界面的稳定性[J].物理学报,2020,69(22):137-149.
摘要:相比于有机体系锂离子电池,全固态锂金属电池有望同时提高电池安全性和能量密度,因而受到广泛的研究和关注.固态电解质的电化学窗口决定了电解质在高压电池充放电过程中是否保持稳定.目前的固态电解质,热力学稳定电化学窗口较窄,限制了其与高电压正极以及锂金属负极的匹配.因而能否形成动力学稳定的界面,决定了全固态电池是否能够持续高效工作.本文总结归纳了固态电解质的热力学稳定窗口的实验和理论计算研究进展,并对提高界面稳定性的实验进展进行了简述.在此基础上,提出构建动力学稳定性界面及防止锂枝晶的思路,并展望了全固态电池界面构建的研究方向.
[59]杨毅,闫崇,黄佳琦.锂电池中固体电解质界面研究进展[J].物理化学学报,,:1-13.
摘要:锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域已得到广泛应用，同时具有更高比能量的锂离子电池和锂金属电池也在不断研发中。电极界面的研究在推动电池的研发和产业化过程中发挥重要作用，因为电池在首次充放电过程中电解液组分在电极/电解质界面上发生氧化/还原反应并形成离子导通、电子绝缘性质的界面膜，界面膜对于维持电极结构的完整性、保障锂离子快速迁移和防止电解液持续分解十分关键，因此其稳定性与电池的循环性能和使用寿命密切相关。本文综述了固体电解质界面(SEI)的研究进展，首先介绍了SEI在初次充放电阶段对电位的依赖性，讨论SEI的形成机理，具体分析了影响SEI形成的两个关键因素，即电极表面的离子特性吸附和电解液体相的溶剂化组成和结构；其次，梳理总结了界面的结构与化学组成研究进展，及锂离子在界面中可能的传导机制；此外还简要概述了影响界面膜的因素和调控界面膜的策略；最后对SEI在未来的研究方向进行了展望。
[60]张桥保,龚正良,杨勇.硫化物固态电解质材料界面及其表征的研究进展[J].物理学报,2020,69(22):159-186.
摘要:发展高能量密度和高安全性的全固态锂电池技术对于推动我国锂电池产业技术的更新换代,强化我国在这一领域的技术优势具有重要的现实意义.固态电解质是全固态锂电池的核心组成部分,其中硫化物固态电解质因其高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点,被认为是最具商业化潜力的固态电解质之一.然而其空气稳定性较差,与电极接触的界面存在界面副反应、锂枝晶生长及界面机械失效等缺点,严重制约了其在高能量密度全固态锂电池中的应用.本文首先综述硫化物固态电解质空气稳定性的研究方法及其退化机制、提高材料空气稳定性的策略与方法;其次对其与正负极界面的相容性、稳定性及其解决策略进行了总结与分析;最后总结归纳近年来电极/硫化物固态电解质界面的原位表征技术的研究进展,并展望了未来硫化物固态电解质材料界面的研究重点和发展方向.
[61]张念,任国玺,章辉,周櫈,刘啸嵩.石榴石型固态电解质表界面问题及优化的研究进展[J].物理学报,2020,69(22):224-233.
摘要:随着对能源存储设备输出和安全性能等方面需求的不断提升,全固态电池展示了替代传统液态锂离子电池占据新能源市场的潜力.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)固体电解质具有高离子导率且对于锂金属稳定,是最受人瞩目的固体电解质材料之一.但是,固-固界面不良接触导致的巨大界面电阻以及由于锂的不均匀沉积和分解导致的锂枝晶生长等问题严重阻碍了全固态电池的发展.本综述针对石榴石型全固态电池突出的界面问题,详细论述了Li_7La_3Zr_2O_(12)表面碳酸锂问题的研究现状;讨论了锂金属负极和固态电解质的界面浸润性以及锂枝晶生长问题,给出了构建理想界面的关键因素;阐述了优化正极与石榴石型固体电解质界面的具体方法以及改善界面润湿性的思路.本文还展望了未来石榴石型全固态锂离子电池可能的发展方向,为全固态锂离子电池的发展和应用提供了借鉴.
[62]吴勰,周莉,薛照明.基于螯合B类锂盐的固态聚合物电解质的合成及其性能[J].储能科学与技术,,:1-11.
摘要:全固态锂离子电池具有较高的安全性和优异的储能性等优点而发展迅速。螯合B类锂盐具有较大的阴离子半径，是固态聚合物电解质（SPE）的一种新型锂盐，它能够很好地破坏PEO、TPU等基体的结晶度，使更多的Li~(+)能够与PEO、TPU等基体的高分子链段结合发生配位作用，提高锂离子电解质的解离能力。本研究利用螯合B类锂盐与PEO/TPU/BaTiO_(3)组成SPE，测试SPE的形貌与结构、力学性能、热力学性能、电化学性能和电池性能，结果表明邻苯二酚丙二酸硼酸锂盐（LiBDMB）体系的SPE性能最佳。60℃下，LiBDMB体系的SPE离子电导率达到了10~(-4)S/cm数量级，组装的电池在0.2C倍率下能达到142mWh/g的放电能力，并在50次循环后表现良好。
[63]彭林峰,曾子琪,孙玉龙,贾欢欢,谢佳.富钠反钙钛矿型固态电解质的简易合成与电化学性能[J].物理学报,2020,69(22):71-78.
摘要:全固态钠电池兼具高安全和低成本的潜在优势,是储能领域的热点发展技术之一.高性能固态电解质是实现全固态钠电池的关键因素.近年来,反钙钛矿型锂/钠离子导体因高离子电导率和灵活的结构设计,已经受到广泛关注.然而,富钠反钙钛矿型Na_3OBr_xI_(1–x)(0<x<1)的合成复杂、室温离子电导率偏低、且电化学性能研究较少.本文通过简单合成路径得到纯相反钙钛矿型Na_3OBr_xI_(1–x),经过100℃热处理之后,其离子电导率在100℃可达10~(–3)S·cm~(–1)以上.然而,随着温度降低,离子电导率会发生跳变.通过固态核磁共振(NMR)分析,表明该现象可能与材料复杂的结构对称性和钠位变化有关.同时,对Na_3OBr_xI_(1–x)在全固态钠电池中的可行性进行了评估.研究表明,Na_3OBr_xI_(1–x)材料不具有"亲钠性",通过离子液体对界面进行修饰后,Na_3OBr_xI_(1–x)展现出良好的钠金属相容性,组装的TiS_2/Na_3OBr_(0.5)I_(0.5)/Na-Sn全电池首次放电比容量为190 mAh·g~(–1).本文促进了对反钙钛矿型Na_3OBr_xI_(1–x)结构和性质的理解,并初步探究了其作为钠离子固态电解质的应用前景.
[64]林碧霞,林小燕,邢震宇.稀土元素掺杂锂离子固态电解质的研究进展[J].中国稀土学报,,:1-20.
摘要:相对于锂离子电池易漏易挥发易燃烧的有机液态电解质而言，固态电解质由于不可燃、无副反应、电化学窗口较宽和电化学性能稳定等优点，开始受到关注。但是，较高的晶界阻抗和较低的离子电导率限制了固态电解质的进一步发展。基于稀土元素在改善固态电解质结构和性能的独特机制，近年来稀土元素掺杂的锂离子固态电解质成为了当下的研究热点。本文旨在通过回顾稀土元素掺杂的石榴石型电解质、硫化物型电解质、NASICON型电解质、钙钛矿型电解质和聚合物电解质的研究进展，阐述稀土元素掺杂固态电解质的改性机制，包括结构改善、形貌修饰和空位优化等，为固态电解质的进一步发展提供新的研究思路。
[65]张颖,杨迪,张军战,刘安栋.冷烧结工艺制备石榴石固态电解质及其性能[J].精细化工,2020,37(09):1890-1895.
摘要:以LiNO_3、Al(NO_3)_3·9H_2O、La(NO_3)3·6H_2O、Zr O(NO_3)_2·5H_2O为原料,采用溶胶-凝胶法制备了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)粉体,随后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作为液相介质,通过冷烧结工艺制备了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固态电解质。冷烧结工艺后采用后续热处理改善离子传导性能。采用质量体积法和电化学阻抗谱对Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固态电解质的体积密度和离子电导率进行了测试,采用XRD与SEM进行晶体结构与形貌表征。结果表明,冷烧结时间和压力对样品的晶体结构几乎没有影响。冷烧结时间过长会导致样品开裂,在15～30min时,冷烧结时间对样品的体积密度和离子电导率影响不大,在烧结时间较短的样品中发现了杂相。提高冷烧结压力可明显提高样品的体积密度和离子电导率,在200℃、510 MPa、30 min的冷烧结条件下可以获得具有较高离子电导率(2.66×10~(–6)S/cm)的Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固态电解质,其晶界电阻较小。但继续增加冷烧结压力,导致热处理过程中第二相的分解和晶粒生长受到抑制,样品的体积密度和离子电导率反而下降。
[66]孙歌,魏芷宣,张馨元,陈楠,陈岗,杜菲.钠离子无机固体电解质研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(05):1251-1265.
摘要:钠离子电池因储量丰富、成本低廉而成为可替代锂离子电池的储能设备之一,尤其是在大规模储能领域展现出了广阔的应用前景。然而,类似锂离子电池,以可燃的液态电解质作为离子传输媒介的钠离子电池也不可避免地面临着安全性的挑战。固态电解质的使用不仅可以大幅提升电池系统的安全性,与金属负极匹配更能进一步实现电池能量密度同步提升。在各类固态电解质中,无机固态电解质以高离子电导率和离子迁移数、高力学性能及稳定性等诸多优势而备受瞩目。尽管如此,在全固态钠电池的实际应用中,不同类型的无机固态电解质材料仍面临离子电导率低、化学与电化学稳定性差等不同困境。因此,无机固态电解质材料的研究和开发是实现固态钠电池应用的必经之路。本文介绍了离子在固体中的迁移机制,并综述了氧化物、硫化物以及络合氢化物钠离子固态电解质的研究进展,重点强调不同结构电解质离子电导率的提升策略和提高化学及电化学稳定性的方法,包括通过离子掺杂提升离子电导率,调控晶界处化学组分或利用低熔点添加剂降低钠的快离子导体(natrium super ionic conductor,NASICON)型电解质的晶界电阻,解决硫化物型电解质的空气敏感问题,开发新型硫化物超离子导体,降低络合氢化物的有序-无序相变温度同时提高室温离子电导率等。最后对固态电解质面临的关键挑战和未来发展趋势进行总结和展望。
[67]吴洁,江小标,杨旸,吴勇民,朱蕾,汤卫平.NASICON结构Li_(1+x)Al_xTi_2-_x(PO_4)_3(0≤x≤0.5)固体电解质研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(05):1472-1488.
摘要:锂离子电池在生活中的广泛应用大大提高了人们的生活品质。但是由于采用了易燃的有机液体电解质,传统锂离子电池存在安全风险,能量密度也受到了限制。使用固体电解质替代有机液体电解质发展全固态电池有望解决这些问题。在各种固体电解质中,NASICON结构固体电解质Li_(1+x)Al_xTi_(2-x)(PO_4)_3(LATP,0≤x≤0.5)具有离子电导率高、耐环境稳定性好,合成条件温和等优势,因此有广阔的发展前景和应用潜力。本文先从晶体结构、离子扩散机理、合成方法、提升离子电导率的途径4个方面综述了LATP材料的研究进展;另外,电化学稳定性差以及和电极活性材料界面阻抗大的问题限制了LATP固体电解质在全固态锂电池中的应用,所以在后半部分总结了这些关键问题的解决途径和方法。最后指出,界面问题是限制LATP固体电解质在全固态电池中应用的主要问题,还需要发展更好的策略来进一步优化LATP与电极活性材料之间的界面。
[68]蒙福海,廖瑞雄,陈珑,张骞.非晶态和晶态锂固态电解质概述[J].电池,2020,50(04):398-402.
摘要:综述非晶态和晶态锂固态电解质的研究进展。讨论非晶态氧化物和硫化物的结构,晶态的LISICON、NASICON、石榴石、钙钛矿及反钙钛矿的结构。总结性能改善的方法,如掺杂、提高Li+浓度、适当增加空位和使用不同的合成工艺等。对非晶态和晶态锂固态电解质的发展进行展望。
[69]江彬轩,李月明,王竹梅,李志科,沈宗洋.Ti~(4+)掺杂对Na-β"-Al_2O_3固体电解质电性能的影响[J].稀有金属,2020,44(08):870-875.
摘要:Na-β"-Al2O3固体电解质材料的Na+电导率直接影响着钠硫电池的性能。以提高Na-β"-Al2O3固体电解质材料Na+电导率为目的,利用传统固相反应法,在Li+掺杂作为稳定剂的基础上,加入0%～1.25%(质量分数)TiO2引入Ti4+,制备Na-β"-Al2O3固体电解质材料。采用X射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表征,采用交流阻抗法测试了样品的电导率。实验结果表明,Ti4+掺杂可较大幅度提高Na-β"-Al2O3材料的Na+电导率,原因有三:一是Ti4+掺杂进入Na-β"-Al2O3晶格取代了Al3+,掺杂后抑制了β"相向β相的转变,从而提高β"相的相对含量,且无杂相生成;二是Ti4+掺杂可以降低材料的烧结温度,促进晶粒生长,从而提高了材料的体积密度;三是Ti4+掺杂可以降低材料在高温烧结过程中钠组分的挥发,提高材料的钠含量。其中,在TiO2掺杂量为0.75%,烧成温度为1575℃,保温0.5 h条件下,制得的材料性能最佳,电导活化能为0.1606 eV,离子电导率由未掺杂样品的0.023 S·cm-1提升至0.034 S·cm-1。
[70]吕璐,周雷,Muhammad Khurram Tufail,杨乐,陈人杰,杨文.高离子电导率硫化物固态电解质的空气稳定性研究进展[J].中国科学:化学,:1-14.
摘要:全固态锂电池兼具安全性和高能量密度,作为下一代储能器件备受关注.硫化物固态电解质具有锂离子电导率高、晶界电阻低、机械延展性好等优点,作为最具商业化潜力的固态电解质,引起了产业界和科研单位的广泛兴趣.但是硫化物固态电解质较差的空气稳定性导致其制备以及后续组装的硫化物固态全电池需要在氩气保护的环境下进行操作,使得生产成本居高不下,严重制约其产业化的步伐.本文对硫化物固态电解质空气稳定性的相关研究包括空气稳定性的研究方法和衰减反应机制进行详细的梳理和客观分析,并提炼出提高硫化物固态电解质空气稳定性相应的策略与方法.
[71]屠芳芳,谢健,郭锋,赵新兵,王羽平,陈冬,相佳媛,陈建.基于Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)/聚合物复合固态电解质的制备及电化学性能[J].无机化学学报,2020,36(08):1515-1523.
摘要:采用溶液浇注法制备以Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)为填料、聚氧化乙烯(PEO)与聚碳酸亚丙酯(PPC)共混的固态复合电解质膜,探讨了LLZTO含量和PPC/PEO比例对复合固态电解质离子电导率的影响。研究发现,当LLZTO含量为30%(w/w)及PPC/PEO质量比为1∶1时,固态复合电解质室温离子电导率最高,达到1.14×10~(-4)S·cm~(-1)。LLZTO和PPC的加入,降低了PEO基电解质的结晶性,提高了离子电导率、电化学稳定窗口(4.7 V)和锂离子迁移数(0.25),并改善了电解质与金属锂的化学稳定性。该固态复合电解质与LiFePO_4/Li组装固态锂电池,室温下在0.1C循环70次后容量保持率82%,60℃下0.1C循环100次后容量保持率79%,0.5C和1C倍率下放电比容量仍能达到120.7和112.6 mAh·g~(-1)。
[72]周墨林,蒋欣,易婷,杨向光,张一波.硫化物固态电解质Li_(10)GeP_2S_(12)与锂金属间界面稳定性的改善研究[J].高等学校化学学报,2020,41(08):1810-1817.
摘要:通过N-丁基-N-甲基哌啶双(氟磺酰)亚胺盐离子液体和双(氟磺酰)亚胺锂盐修饰了Li|Li_(10)GeP_2S_(12)界面,并研究了界面的改性效果.研究结果表明,在界面处原位生成一层致密的固体电解质界面膜(SEI),具有一定流变性的离子液体可渗透到Li_(10)GeP_2S_(12)晶粒内部;在0.1 mA/cm~2的电流密度下,界面改性后的Li|Li_(10)GeP_2S_(12)|Li对称电池可稳定循环1500 h以上,极化电压仅为30 mV.在2.5～3.6 V电压范围内,Li|Li_(10)GeP_2S_(12)|LiFePO_4电池在0.2C倍率下充放电循环的首次放电比容量为148.1 mA·h/g,库仑效率为95.8%,经过30次循环后容量保持率为90.1%.
[73]易淑宏.快离子导体Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3对复合固态电解质的改性研究[D].导师：白莹;赵慧玲.河南大学,2020.
摘要:锂离子电池具备比能量大、电化学窗口宽、无记忆效应和环境污染小等特性,已成为众多领域首选的能源系统。然而,社会的进步和环境环保意识的提升促使着能源系统的安全标准也在不断提高。尤其是现阶段社会对能源动力以及能源储蓄系统方面的需求在推动锂离子电池朝着更高能量密度方向发展的过程中,突显出液态锂离子电池一系列的安全问题。其中,具有易挥发、易分解、易泄漏以及易燃等安全隐患的液态电解质是制约传统液态锂离子电池安全性能提升的关键因素。为了避免和解决传统锂离子电池所具有的安全隐患,近年来人们广泛设计并研究了具有较高安全性和电化学性能的固态电解质电池。相较于液态电解质,固态电解质不具有易挥发和易燃的问题,同时展现出高的室温离子电导率、较宽的电化学窗口、较强的循环稳定性以及抑制锂枝晶生长等优势。由无机固态电解质和聚合物电解质匹配而成的复合固态电解质因兼具前者的高离子电导率和后者的低界面阻抗与良好柔性,特别是其较高的能量密度和出色的安全性能促使其成为下一代最具潜力的电解质候选者之一。本论文工作旨在研究和开发高性能复合固态电解质。通过优化电解质中各组分含量的配比以及设计构建优势互补的有机-无机复合固态电解质,减小无机固态电解质较大的界面阻抗和提升聚合物电解质室温下较低的离子电导等问题,进而发掘复合电解质的功能效用。本论文进行了相关内容的探究,具体研究内容如下:无机快离子导体Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3对双基质聚合物电解质的改性研究。基于两种较为成熟聚合物(PVDF和PEO)基质的稳定性、兼容性和高锂盐解离能力,以及快离子导体材料Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3的高离子电导率,进行有机-无机复合改性研究以制备优势特性互补的复合电解质。通过制备聚合物电解质PVDF、不同含量配比的双基质聚合物电解质PVDF@PEO、梯度含量LATP改性的双基质复合电解质PVDF@PEO-LATP和添加不同质量Li PF6的复合电解质PVDF@PEO-LATP-Li PF6四种系列复合固态电解质,主要从离子电导率和离子迁移数两个参数指标进行复合固态电解质中各组分最佳含量配比的探究。进一步的物理/电化学表征结果显示改性后的电解质具有更为突出的循环稳定性能、倍率性能和安全性能等,进而系统地探究了双基质(PVDF和PEO)与改性材料(LATP和Li PF6)对复合固态电解质在物理与电化学性能方面影响的内在作用机理。实验结果表明复合固态电解质最佳含量配比的各组分间能产生良好的协同作用。双基质聚合物分子间形成的氢键能有效地降低聚合物的结晶度,同时加强分子间的联系;快离子导体LATP颗粒与聚合物网络间络合效应的产生以及有机-无机界面相的形成可进一步降低聚合物基质的结晶度和提升复合固态电解质的机械强度;无机锂盐Li PF6可有效地提供充足的锂源,直接提高复合固态电解质中自由锂离子的浓度,因此最佳含量配比的复合固态电解质在离子电导率、离子迁移数、电化学窗口以及机械性能等方面均有所增益,继而展现出更为突出的物理与电化学性能。虽然无机快离子导体LATP颗粒对聚合物电解质的改性具有一定的提升,但未能完全发挥其输运离子的能力,因此我们通过设计一种基于三维离子传导骨架(3D-LATP)的复合固态电解质以实现锂离子在电解质中的快速迁移,同时改变常见复合固态电解质中无机材料仅充当改性材料或骨架材料单一作用的现象。实验中首先构筑三维空间枝连结构的无机快离子导体材料3D-LATP,继而与溶解适量锂盐(LITFSI)的聚合物PEO进行充分复合。通过对三种电解质PEO-LITFSI(PL)、LATP@PEO-LITFSI(LPL)和3DLATP@PEO-LITFSI(3D-LPL)进行物理与电化学性能的表征和比较,系统地探究了三维离子传导骨架和聚合物PL对复合固态电解质的作用。测试结果显示,相较于无机固体电解质LATP,三维离子传导结构的电解质3D-LATP具有更高的离子电导率和更低的内阻,而聚合物PL的加入能有效地增强复合固态电解质的循环稳定性和安全性能,同时有效降低无机电解质与电极材料间较大的界面电阻以及避免3D-LATP与锂金属直接接触而引起的副反应。此外,有机-无机材料界面处产生的界面相可以有效促进锂离子的传导。故而复合固态电解质3D-LPL展现出好的物理和电化学性能。
[74]田振,许戈文,丁冉,宋有信,范宏蕾,徐鑫.聚乳酸改性聚氨酯基固态电解质的制备与性能[J].中国皮革,2020,49(08):22-28.
摘要:以聚乳酸二元醇(PLA)、聚氧化丙烯醚二元醇(N220)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、一缩二乙二醇(DEG)为原料合成一系列聚氨酯,并加入占体系质量比为20%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),制备得到系列固态聚合物电解质(SPE),研究了PLA与N220的比例对SPE性能的影响。用傅里叶变换红外谱图表征了聚氨酯基电解质的结构;差示扫描量热分析谱图显示随着PLA质量分数的减少,SPE膜的玻璃化转变温度(Tg)减小;力学测试结果显示随着PLA质量分数的减少,SPE膜的拉伸强度逐渐下降;交流阻抗谱(EIS)和循环伏安电流法(LSV)测试结果表明,SPE膜的离子电导率与温度的关系基本符合Arrhenius方程,80℃时电化学稳定窗口达到4 V以上。以PLA和N220质量比为1:1制备的固态聚合物电解质(SPE4)综合性能最佳,拉伸强度为0.50 MPa,电化学窗口为4.2 V,离子电导率达到1.59×10~(-4)S/cm。
[75]吴浩,邱锦,陈卫星,杨晶晶,马爱洁,蔡力帆.水铝英石/PEO/LiClO_(4)复合固态聚合物电解质中组分相互作用对PEO结晶的影响[J].材料工程,,:1-12.
摘要:为解决现有锂离子电池的安全性问题，固态电解质的研究备受关注。以Na_(2)SiO_(3)和AlCl_(3)·6H_(2)O为原料，采用溶胶-凝胶法制备出水铝英石（AL）；通过溶液共混法将其与聚环氧乙烷/高氯酸锂（PEO/LiClO_(4)）复合得到复合固态聚合物电解质。利用X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热分析仪（DSC）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）以及光学显微镜（OM）对样品进行结构分析及形貌表征。结果表明：水铝英石和LiClO_(4)与PEO间的非价键力相互作用（络合、氢键及Lewis酸-碱作用）显著抑制PEO的结晶。随着水铝英石含量的增加，PEO的结晶度呈现出先降低后增加的趋势；而随着锂盐含量的增加，PEO的结晶度持续降低。当EO/Li~(+)摩尔比为10:1，水铝英石的含量为5%（质量分数）时，复合固态聚合物电解质的结晶度最低，仅为4.12%。
[76]李鑫旗,吴希,吴秋满,梁兴华.Li_7La_3Zr_2O_(12)固态电解质的制备及表征研究[J].广西科技大学学报,2020,31(03):87-90+104.
摘要:固态电解质作为全固态电池的关键材料备受关注,而石榴石结构固态电解质因其高电导率成为了研究热点.通过低成本的高温固相和静压两步法制备的四方相石榴石材料Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO),采用X射线衍射对不同烧结时间得到的样品进行物相分析,利用电化学工作站交流阻抗法测试材料的离子电导率.结果表明:烧结6 h的样品衍射峰尖锐,结晶度良好,空间点阵群属于I4_1/acd,为纯四方相结构,离子电导率相对较高,为5.96×10~(-8)S/cm.
[77]朱焱麟.高锂离子电导率锂镧锆/钛氧基固体电解质材料的制备与性能优化研究[D].导师：刘明侦.电子科技大学,2020.
摘要:经过近三十年的发展,锂离子电池在民用与军用领域发挥着日益重要的作用。传统锂离子电池采用电解液技术,能量密度与功率密度提升潜力有限。全固态电池具有突破上述限制的潜力,同时可以大幅提高电池的安全性。固体电解质材料是全固态电池技术的关键。氧化物固体电解质具有电化学性质稳定、环境耐受性好以及兼容锂金属负极等优点,受到学术界与工业界的重点关注。然而,与电解液相比,氧化物固体电解质室温锂离子电导率较低且制备成本较高。本文从锂镧锆/钛氧基固体电解质材料的构效关系入手,发展了一套性能预测、配方快速筛选、性能优化和低成本制备的创新研究与应用方法体系,期望为新型固体电解质的制备与性能优化提供研究方法、工艺方案和启发性的科学认知。本文主要研究结果如下。1、建立机器学习模型,预测镓掺杂锂镧锆氧(Li_2La_3Zr_2O_(12),LLZO)固体电解质锂离子电导率。LLZO固体电解质性能优异,是开发全固态锂电池理想的备选材料。但是,难以制备室温下稳定的高电导率立方相制约了LLZO的应用与发展。研究发现,引入镓元素有助于获得室温下稳定的立方相LLZO,但最佳掺杂含量尚有争议。本文基于对氧化物固体电解质构效关系的理解,从相关性、准确性等方面综合考虑选取材料特征参数,基于支持向量回归方法,提出了锂离子电导率预测模型,具体内容如下。(1)采用自然语言处理技术,收集了286篇文献中的470种无机材料的锂离子电导率性能数据与成分、晶体结构参数等性质数据;(2)基于锂离子在材料中输运的机理,采用逻辑回归模型,选取了7种与锂离子电导率密切相关的特征参数用于建立机器学习预测模型;(3)采用这7种特征参数作为输入参数,提出基于支持向量回归的锂离子电导率预测模型;(4)通过该模型,预测了不同镓掺杂含量(0 at.%到20 at.%)LLZO室温锂离子电导率。2、高通量实验筛选镓掺杂LLZO薄膜固体电解质的最优成分。根据机器模型筛选结果,基于元素扩散动力学机理以及薄膜结晶动力学机理,采用高通量磁控溅射技术,制备了镓掺杂LLZO样品库(0 at.%到20 at.%)。以低电子电导率与高锂离子电导率为筛选目标,采用高通量霍尔效应测试技术与电化学阻抗谱测试技术对LLZO样品库进行了电化学性能表征。表征结果显示,镓掺杂含量与LLZO电子电导率没有呈现出较强的相关性,与LLZO锂离子电导率则呈现出较强相关性。LLZO锂离子电导率随着镓掺杂含量的增加,呈现先增加后减小趋势,与模型预测变化趋势基本吻合。导致这种趋势的原因是,镓元素增强了LLZO立方相结构在室温下的稳定性,降低了锂离子在LLZO中的传输势垒,电导率增加;当占据锂位的镓元素过量时,较强的库伦斥力增加了锂离子在LLZO中的传输势垒,电导率降低。最终,通过高通量实验确定镓元素最佳掺杂比例为16 at.%。3、镓掺杂LLZO薄膜固体电解质的性能优化。锂离子在晶界处累积形成电阻较高的空间电荷层,导致晶界电阻较高,是LLZO薄膜固体电解质总体锂离子电导率较低的重要原因。基于对薄膜生长动力学以及锂离子在LLZO中输运机理的分析,通过多层磁控溅射技术,制备了由重复的LLZO/Li_2CO_3/Ga_2O_3超薄层单元组成的LLZO薄膜前驱体。将该前驱体薄膜在600℃下退火2小时,制备了具有立方相、晶粒之间分布非晶区域的高导电LLZO薄膜。非晶区域可以为锂离子提供额外的空位,减少空间电荷层厚度,降低晶界电阻,为锂离子的传输提供势垒较低的路径。受益于具有较低传输势垒的锂离子传输路径,本文提出的LLZO薄膜具有高达6.36×10~(-4)S/cm的室温锂离子电导率,有望应用于薄膜全固态锂电池。4、低成本制备高品质锂镧钛氧(Li_(0.33)La_(0.56)TiO_3,LLTO)固体电解质。对钙钛矿结构的LLTO粉体材料的结晶动力学机理认识,设计了一步水热合成的方法,通过调控溶剂环境与反应温度,得到物相理想的LLTO固体电解质材料。通过变温中子衍射表征,发现利用该方法制备的LLTO粉体材料在高温下物相保持稳定,晶格参数有变大的趋势。最后,通过该方法合成的LLTO固体电解质锂离子电导率为3.1×10~(-5)S/cm,说明本文设计的水热合成方法具有良好的效果。总之,本文围绕新型锂离子电池固体电解质制备与性能优化研究与应用方面的关键环节与技术挑战,发展了数据驱动与高通量实验结合的成分快速搜索方法,丰富了薄膜与粉体固体电解质的工艺策略与制备方法,对以氧化物固体电解质为代表的新型固体电解质的理性设计、性能优化与放大制备有重要的指导意义。对于大规模储能、电动汽车和消费电子等涉及高性能储能技术的领域,本论文涉及的方法与技术均具有重大的实用价值。
[78]贾曼曼,张隆.钠离子硫化物固态电解质研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(05):1266-1283.
摘要:全固态钠离子电池由正极、固态电解质和负极三部分组成,固态电解质作为导通离子隔绝电子的核心部件,既需要高的离子电导率,又要求良好的电解质-电极的固固接触和界面稳定性以维持有效的离子传输。硫化物电解质因具有众多优势而备受关注。近年来,在提高其离子电导率方面已取得较大进展,在对其化学稳定性、与电极材料的界面稳定性等方面研究还在不断深入。本文通过对近期相关文献的梳理,讨论了目前钠离子硫化物无机固态电解质的发展概况,分别对硫化物电解质的制备工艺、结构以及电导率做了系统评述,着重介绍了机械化学合成、固相烧结以及化学液相合成的方法,系统分析了基于Na3PS4和Na3SbS4的三元硫化物及基于Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12的四元硫化物的成分设计策略,重点总结了阴离子和阳离子掺杂所导致的钠离子空位/间隙、离子结合能、晶格软化、钠离子分布、结构对称性等变化对优化离子输运的作用机制。同时,总结了基于硫化物电解质的全固态钠电池界面特性的研究进展,主要分析了正极-电解质固固接触的改善策略和金属负极-电解质界面失效机理和稳定性提升措施,表明解决界面问题的紧迫性。最后,展望了钠离子硫化物电解质下一步可能的发展方向。
[79]张运臣,江津河,马欣欣,刘方旺.镁离子电池固体电解质MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3的实验研究[J].功能材料,2020,51(06):6096-6099.
摘要:镁离子电池发展到现在,能够适合其多次充放电的稳定结构液相电解质至今没突破,使镁离子电池的发展应用严重受限~([1-2])。如有优良的固体电解质~([2-3])取代受限的液相电解质,镁离子电池的发展将上升一个维度。本实验的研究是通过溶胶-凝胶法合成镁离子电池固体电解质MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3,用Ni~(2+)取代原有固体电解质MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3中一部分Zr~(4+),通过加入镍离子加大原有固体电解质的电导率,同时能加大电解质原有容量。通过实验证明,经过溶胶-凝胶法并进行离子取代,制备出的镁离子电池固体电解质电导率较原有固体电解质有较大提高,810℃温度下合成后的样品,电导率达到6.2×10~(-6)S/cm,比未经离子取代的固体电解质Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3~([2]),电导率提高明显,为今后镁离子电池固体电解质的发展提供了重要参考。
[80]刘玉蓉.固态电解质Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的制备及电化学性能研究[D].导师：赵敬忠.西安理工大学,2020.
摘要:固态电池具有显著的安全和能量密度优势,能有效解决传统锂电池面临的电解液的易燃易爆等安全问题,成为未来锂电池发展方向。NASICON型Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固态电解质结构稳定,便于锂离子迁移,是目前固态电池的研究热点。但Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3存在着烧结性能差,室温离子电导率低等问题,通过改进制备工艺和调节组成结构是改善Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3材料电化学性能的有效途径。为此,本文通过优化溶液法制备Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固态电解质,并对其添加剂改性,借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等手段对固态电解质样品的结构和微观形貌进行表征,再通过对比样品的离子电导率、致密度等参数来评价固态电解质的性能。同时,利用Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3对锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4进行包覆改性,并通过循环充放电、交流阻抗图谱(EIS)、循环伏安曲线(CV)等测试来评价其电化学性能。采用溶液法制备Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固体电解质,研究了金属离子浓度、烧结温度和添加剂对样品物相组成、形貌以及性能的影响。结果表明,金属离子浓度为0.2 mol/L时,在900℃烧结6h制备的Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3离子电导率达到1.37×10~(-5)S/cm。分别采用B_2O_3、SiO_2、B_2O_3+SiO_2三组添加剂对Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3改性,发现2 wt%B_2O_3和SiO_2复合加入Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3时,样品的致密度和离子电导率最高,分别为95.2%和3.04×10~(-4)S/cm。为了验证Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的电化学性能,采用溶液法在空心微球LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料表面生长Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3。结果表明,Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3均匀的包覆在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4微球表面,且包覆后的样品循环倍率性能均有明显改善。Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3包覆量为5 wt%时样品的性能最佳,在0.2 C倍率和10 C倍率下的放电比容量分别为140.6mAh/g和102.4 mAh/g,在1 C倍率下100次充放电循环后容量保持率高达96.3%。
[81]樊胜胜.NASICON型固态电解质的界面改性以及新型固态电解质的合成[D].导师：梁彤祥.江西理工大学,2020.
摘要:锂离子电池广泛应用于便携式电子设备,电动汽车,传感器等领域。然而传统的锂电池使用的有机电解液易燃,腐蚀性强,极易引发安全事故。与此同时,复杂的电池结构极大的限制了能量密度的进一步提高。无机固态电解质由于安全性高、电化学窗口稳定、稳定性强、机械强度和能量密度高等优点近些年来被广泛研究。NASICON型固态电解质Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3(LATP)具有高的离子电导率、对空气稳定、宽的电化学窗口使其在全固态电池应用中具有巨大的潜力。但是LATP作为固态电解质应用于全固态锂电池中具有一个非常致命的缺陷,金属Li会与电解质中的的Ti~(4+)不断发生还原反应造成电解质失活,性能急剧衰减,极大的阻碍了其发展应用。为了克服这一难点,我们对LATP固态电解质表面进行改性来提高电极与电解质界面之间的稳定性,并将其组装成全固态锂电池和对称电池进行电化学循环。本文围绕基于LATP固态电解质的界面改性将其应用于全固态锂金属电池以及新型固态电解质的开发等研究工作,取得了以下研究成果:(1)采用具有多功能极性官能团的丝胶蛋白作为电解质界面改性层,其丰富的亲锂位点(-OH,-COOH和-CO-NH-)能实现锂离子在三维的自由传导,同时丝胶蛋白膜作为“隔断层”能阻碍电子的通过,有效的解决了Li金属与LATP固态电解质表面直接接触以及电子不断传导将Ti~(4+)还原成Ti~(3+)造成电解质结构塌陷的难题。在具有丝胶涂覆的LATP固态电解质的Li/LFP全固态电池中可以得到长的电化学循环寿命和99.3%超高的平均库伦效率。在电流为0.05 mA cm~(-2)测试条件下,Li/Li对称电池循环稳定超过850 h,而具有未改性LATP的对称电池在循环200 h后极化极具增加。SEM表明丝胶蛋白膜在循环前后表面形貌和厚度保持稳定。Li/Fe_3全电池的成功运行并且具有良好的电化学性能表明了丝胶蛋白膜对电极体积变化具有良好的“忍耐性”。(2)采用对化合物包络性极强的β-CD作为LATP固态电解质界面改性层,增加LATP对光热、氧的稳定性。β-CD中具有丰富的-OH,可以与Li离子反应形成-OLi在其内部进行传导,同时由于其无机物的特性可以阻碍电子的传递,有效的解决了Li金属与LATP固态电解质直接接触发生反应造成固态电解质失效的问题。在电池循环过程中β-CD会逐渐渗入LATP上表层结构中与LATP络合,增强LATP界面稳定性。在具有β-CD改性的LATP固态电解质的Li/LFP全固态电池中可以得到长的电化学循环寿命和99%超高的平均库伦效率。在电流为0.05 mA cm~(-2)测试条件下,Li/Li对称电池循环稳定超过1360 h。在Li/LFP全电池中,在电流密度为0.2 mA cm~(-2)下,全电池循环200圈后,放电比容量仍有141.5 mAh g~(-1),即使在电流密度为0.4 mA cm~(-2)下循环110圈后放电比容量仍有113.9 mAh g~(-1)。(3)K_2C_6O_6作为钠电池潜在的正极材料,对Li,Na,K离子有很好的传导性,同时由于其有机物的特性,极难传导电子,将K_2C_6O_6作为LATP固态电解质界面改性层可以有效的改善电池循环时电解质与电极之间的界面稳定性。具有K_2C_6O_6改性的LATP固态电解质的电池的电化学循环性能得到了显著的提升,在Li/Li对称电池中,在电流密度为0.05 mA cm~(-2)时,电池稳定循环超过1200 h。且将其应用于Li/LFP全电池中,表现出良好的循环性能和极高的平均库伦效率。Li/FeF_3全电池也成功循环,并且展现出良好的性能。(4)Na金属资源丰富,价格低廉,同时具有与Li相似的理化性能,近些年,全固态钠电池被广泛研究。而高电导率固体电解质是开发Na基固态电池的关键部分。然而,仍然缺乏电解质结构原型和相应的合成方法。常规的氧化物和硫化物电解质在烧结合成中原料昂贵(例如Na_2S)或能量消耗大(例如在1000°C高温下合成)。在这里,我们提出了一种新型的富钠反钙钛矿型固体电解质(Na_3SO_4F),它富含Na和氟化物,它通过在中等温度(500°C)下将低成本原料进行固相反应制得。我们进一步用Mg离子和Cl离子对其共掺杂在60°C时将其离子电导率提高三个数量级,接近10~(-4)S·cm~(-1)。Na空位的产生(通过镁离子掺杂)和晶格扩展(通过用较大尺寸的Cl离子取代F位)是导致电导率提高的主要原因。基于Na_(2.99)Mg_(0.01)SO_4F0._(95)Cl_(0.05)电解质的Na-Sn/Fe[Fe(CN)_6]_3固态电池可以可逆运行,首次放电容量高达91.0 mAh g~(-1),并保留了77.0 mAh g~(-1)的可逆容量。
[82]贺子建,刘亚飞,陈彦彬.无机有机复合固态电解质研究进展[J].山东化工,2020,49(12):58-59.
摘要:基于固态电解质的锂电池具有高能量密度和高安全的优势,是下一代储能系统的重要发展方向。然而单一固态电解质存在离子电导率低、界面阻抗大等问题。无机有机复合固态电解质结合了氧化物和聚合物材料的优势被认为是最有潜力的体系。本文综述了无机有机复合固态电解质的研究进展,包括电解质的设计制备以及界面行为的改善,并展望了固态电池的发展。
[83]雷超.石榴石型固体电解质的制备与电解质界面改性研究[D].导师：姚文俐;李栋.江西理工大学,2020.
摘要:在固态锂电池的研究中,固态电解质是其研究的重点,其中石榴石型全固态电解质(LLZO)因具有高的锂离子电导率(~10~(-3)S/cm),与金属锂良好的稳定性,有望成为有机电解液替代品。尽管固态锂电池表现出了明显优势,但是依然存在电解质制备难、导电率偏低以及界面电阻高等问题阻碍着其发展。针对LLZO型固态电池上述缺陷,本论文做了以下研究:(1)通过高温固相法分别制备Ta和Nb掺杂的LLZO电解质Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)以及Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Nb_(0.6)O_(12)(LLZTO、LLZNO),结果表明LLZTO最佳烧结温度在900℃左右,使用MgO坩埚替代Al_2O_3坩埚制备烧结的LLZTO以及LLZNO电解质片致密度高、气孔少、孔隙率低、晶界致密,制备的LLZTO以及LLZNO电解质的离子电导率为5.58×10~(-4)S/cm,1.97×10~(-4)S/cm,致密度最高为94%。(2)在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2(NCM523)正极材料中添加LLZNO粉体的复合正极中,添加5wt%的LLZNO电解质粉末,可明显改善NCM523正极材料的比容量、循环以及倍率性能。其电池阻抗比未添加的电池降低了54%,并且表现出高的放电比容量(183.3mAh/g)以及最佳的倍率性能,室温下1 C循环100次后容量仍然保持在162.3 mAh/g左右,保持率为94.4%。离子导电材料的添加,不仅增强了正极材料中Li~+的扩散速率,而且可与电子导电剂相结合构成优良的电子-离子传输通道,使得电池循环的不可逆损失得到减小,进而降低电极的阻抗和提升电池的综合性能。(3)在LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2(NCM811)中添加了LLZNO粉体基础上,进一步添加柔性的碳纳米管(CNT)形成复合正极,以LLZNO为电解质片,组装的固态电池探究其性能。为了降低界面阻抗,通过界面引入碳界面缓冲层和柔性碳纳米管膜(CNMs)作为集流体改性。组装的固态电池首次放电比容量从未改性的71.8 mAh/g提升到158.5 mAh/g,效率从54%提升到93%,表明改性后正极与电解质之间的接触性能得到很好的改善,而且复合正极与LLZNO固态电解质界面的稳定性也得到了显著的增强。
[84]杨剑,戴仲葭,杜泽学.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)固体电解质改性的研究进展[J].电源技术,2020,44(06):916-919.
摘要:固体电解质作为全固态锂电池的核心,引起了广泛的研究兴趣。石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固体电解质具有较高的离子电导率、较高的机械强度、较低的界面电阻和较好的化学稳定性,介绍了LLZO在固态锂电池中的应用,阐述了结构改性(掺杂和添加烧结助剂)和工艺优化(烧结气氛、特殊烧结工艺和薄膜化)对其晶体结构、离子电导率及致密度的影响。对LLZO固体电解质目前存在的问题进行了探讨和总结,这对于该类固体电解质发展具有重要的意义。
[85]王振宇,王奐然,刘鑫雨,杨志伟,朱凌云.硫化物固体电解质材料的离子传导率测量方法[J].电工材料,2020,(03):24-27.
摘要:在电化学领域尤其是锂离子电池领域里,电化学阻抗谱作为重要的电化学测量方法得到广泛的应用。通过对硫化物固体电解质材料的离子传导进行分析,研究了锂离子在固体电解质材料中的传导方式,并对模型的应用性进行了验证与探讨,为实际工作中材料离子传导性能的检测提供了一种比较简便的方法。
[86]胡东伟.氧化物固体电解质Li_7La_3Zr_2O_（12）的制备及电化学性能研究[D].导师：董仕节;张艳华.湖北工业大学,2020.
摘要:近年来,随着国家对新能源产业发展的大力支持,锂离子电池得到了快速的发展,应用的领域也越来越多。目前广泛使用的液态锂离子电池采用的是有机液体电解质,存在漏液易燃的安全隐患。因此,采用无机固体电解质的固态电池能很好的解决目前液态电池的安全性问题。主要原因是全固态锂离子电池具有其良好的热稳定性和安全性及高的能量密度。发展固态电池的关键材料是研发性能优异的固体电解质。在固体电解质的发展体系中,Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)具有高的室温锂离子电导率(~10~-44 S/cm),宽的电化学窗口(>5V),并且在室温下化学性质稳定,与电极接触良好等优点成为最有前途的固体电解质之一。因此,本文研究石榴石型氧化物固体电解质LLZO,并且为了更好的制备性能优异的LLZO固体电解质,本文分别利用微波烧结法和固相烧结方法优化了LLZO的烧结工艺,制备了性能优异的立方相固体电解质LLZO。采用微波烧结的技术在较低温度(1150℃)下制备了纯度高的LLZO固体电解质材料,研究了不同烧结温度(1000℃~1230℃)和不同保温时间(1~6h)对合成LLZO的的物相、微观结构以及离子电导率的影响。实验结果表明在1000~ °C时,微波烧结的LLZO物相为四方相,锂离子电导率较低。当温度1100~ °C时,物相为四方相和立方相的混合物。在1150~1200~ °C时,为高纯度立方相LLZO,离子电导率较高。当温度为1230~ °C时,为四方相和立方相的混合物。在保温时间较短1~2h时,为四方相和立方相的混合物,离子电导率较低。保温时间为4小时时,试样的离子电导率最高,为3.1×10~(-4)S/cm,保温时间为6小时,锂离子电导率降低。因此,微波烧结LLZO的最佳保温时间为4h左右,适合烧结温度为1150℃~1200℃。优化了传统固相法烧结LLZO固体电解质材料的工艺,研究了不同试样生坯厚度对LLZO固体电解质物相、微观结构以及锂离子电导率的影响。利用氧化镁坩埚替代氧化铝坩埚进行试样烧结,减少了氧化铝坩埚高温烧结带来的“铝污染”问题,同时改善了烧结制度,制备了不同厚度的LLZO固体电解片。在试样厚度1.8mm~2.3mm时,比表面积较大,物相为结晶度不高的立方相LLZO。当试样厚度增加到2.5mm时,纯物相为立方相的LLZO,此时的离子电导率最高,为3.35×10~(-4)S/cm。试样厚度为2.9~4.0mm时,比表面积较小,物相为立方相和四方相的混合相,离子电导率低。因此,适合LLZO电解质片烧结的厚度为2.5mm左右。
[87]廖世昌.基于氢键网络的固态聚合物电解质研究[D].导师：林志勇.华侨大学,2020.
摘要:传统锂离子电池由于液态电解液的存在,其安全性问题一直饱受争议,而若使用固态聚合物电解质就可避免许多液态电解质所衍生出的安全问题。传统的聚合物电解质诸如聚氧化乙烯,因其能够有效溶解锂盐而被广泛研究。但其分子链结构简单,导致其结晶程度高,同时由于其熔点低,高温下易熔化,导致材料失效,且室温离子电导率低至10-8 S cm-1,远远达不到商业化使用的要求,因而开发设计新型聚合物电解质体系是固态聚合物电解质研究的主要方向,符合当前聚合物电解质的研究热点。针对以上所存在的问题,通过结构设计引入更多的杂原子提供锂离子跃迁位点,同时调控聚合物分子链相互作用,避免因高温导致材料失效,且提升聚合物电解质的离子电导率。具体内容如下:(1)以不同分子量聚乙二醇为软段、固定两种异氰酸酯(MDI、IPDI)投料比,制备出不同氢键密度的聚合物,并将其掺杂高氯酸锂制备成固态聚合物电解质,采用傅里叶红外光谱、交流阻抗谱分析等测试方法,探究改变高氯酸锂含量以及聚乙二醇分子量对所制备聚合物电解质性能的影响。结果表明,改变聚乙二醇分子量可以调控聚合物PEG-MPU-IU氢键网络密度大小,越小的软段含量可赋予其较高的氢键密度,氢键密度越大,则聚合物结晶性越差直至无定型态。高氯酸锂的加入容易被聚合物中强极性基团极化,而大部分以自由锂离子的形式存在,且能够与聚合物主链中的脲羰基、醚氧基、氨基等基团发生配位络合,形成交联点导致软硬段玻璃化转变温度变大。20℃时,高氢键密度PEG-MPU-IU系列聚合物电解质中离子电导率最大为2.3×10-7S cm-1,80℃离子电导率最大为3.8×10-5 S cm-1,电化学窗口上限为4.7 V(80℃),电化学稳定性与热稳定性良好。(2)在极易团聚的纳米二氧化硅表面进行修饰,合成出两种可形成氢键的脲基化纳米二氧化硅,填充至PEG-MPU-IU-1000-7%溶液中成膜得到固态聚合物电解质。结果表明,相较于未改性纳米二氧化硅,改性后的脲基化纳米二氧化硅在复合聚合物电解质中的分散状态得到明显改善,脲基化纳米二氧化硅的添加导致聚合物电解质的软硬段玻璃化转变温度下降,表面有机链上含有更多质子给体与受体的SiO2-Upy比SiO2-Urea更能促使离子电导率提升。当SiO2-Upy添加量为5 wt%时,20℃下聚合物电解质最高离子电导率为4.46×10-6S cm-1,比填充相同质量分数未改性纳米二氧化硅的聚合物电解质离子电导率提升1个数量级左右,且80℃时离子电导率可达2.47×10-4S cm-1,电化学窗口最宽为5.1 V,可应用于锂离子电池。
[88]汤杰.无机固体电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)的制备及其性能研究[D].导师：李嵩.大连海事大学,2020.
摘要:传统能源的日益枯竭和环境污染问题的加剧,使人们更加注重新型能源及其储存方案研发。锂离子电池作为一种绿色高效,且发展较为成熟的二次电池,受到人们的广泛关注及研究。随着大容量及高能量密度动力型电池和储能电池的需求增加,锂离子电池的安全问题日益成了制约其进一步发展的障碍。其安全问题的根源在于有机液体电解质在高温下易燃,且易与电极发生反应造成不可逆的损伤。近年来固体电解质的快速发展,极大程度上提升了锂离子电池的安全性。Li7La3Zr2O12(LLZO)是一种石榴石型固体电解质,拥有较好的化学稳定性、相对较宽的电化学窗口和高的机械强度等优点,显示出光明的应用前景。LLZO的立方相较四方相离子电导率高,但结构不稳定,如何稳定其立方相结构,提高离子电导率是本领域研究的热点问题。论文分别采用固相反应法和溶胶凝胶法,通过制备工艺参数优化,分别制备了纯相的固体电解质LLZO,并在此基础上,进一步研究了元素掺杂对电解质电化学性能的影响。研究主要内容如下:(1)固相反应法:采用高能机械球磨,对原料进行充分混合。通过对TG-DSC结果分析,确定预烧温度为800℃,并针对锂盐添加量、烧结温度和烧结时间等工艺参数进行优化,确定最佳制备工艺条件为过量20%wt添加锂盐,1000℃下烧结,保温9h。所制备的LLZO电解质材料离子电导率为3.57×10-7S·cm-1。(2)溶胶凝胶法:为降低固相法的烧结温度和烧结时间,采用硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆为原料,通过溶胶凝胶法制备LLZO电解质材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学交流阻抗(EIS)等手段确定了制备工艺条件为800℃下烧结,保温3h,制备的LLZO电解质材料离子电导率最高,为9.86×10-7S·cm-1。(3)元素掺杂:为进一步提高材料的结构稳定性和离子导电率,研究了不同元素锰和铝掺杂对LLZO的影响。掺杂Al元素时,采用两种方法均可制备纯相的LLZO固体电解质材料,其中采用固相反应法时,掺杂比例为2%wt,材料离子电率最高为1.04×10-5S·cm-1;采用溶胶凝胶法时,掺杂比例为1.5%wt,材料离子电导率最高为4.51×10-5S·cm-1。元素铝的掺杂可以显著提高材料的离子导电率。采用溶胶凝胶法掺杂Mn元素时,元素锰的掺杂可以抑制锂的挥发,并提高材料的离子电导率,最高可达6.44×10-5S·cm-1。上述结果表明,元素Mn的掺杂更有利于材料的结构稳定和离子导电率的提高。
[89]陈婷.双元共掺杂硫银锗矿型固体电解质的制备及性能研究[D].导师：张隆.燕山大学,2020.
摘要:传统锂离子电池安全性,耐久性的问题日益突出。用无机固体电解质代替有机液体电解质不仅提供了广阔的电化学稳定性窗口,而且使电池更安全,更耐用,具有更高的能量密度。在无机固体电解质的各种潜在候选材料中,硫银锗矿型固体电解质Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)具有较高的离子电导率,良好的机械性能和宽的电化学窗口,因此被认为是最有前途的。但Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)还存在离子电导率仍需提高、对水氧比较敏感,对金属锂的稳定差、电解质和电极的界面不兼容等问题。针对这些问题,本论文采用双元素共掺杂改性的方法研究了如何提高硫银锗矿型固体电解质Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)的离子电导率和电化学稳定性,研究内容如下:(1)使用固相烧结法对硫银硫锗矿Li_6PS_5Br中Li位、S位进行Zn、O双元素掺杂,制备出不同掺杂比例的Li_(6-2x)Zn_xPS_(5-x)O_xBr(0≤x≤0.15)电解质。通过对晶体结构和拉曼测试的研究,证实了ZnO掺杂成功。其中Li_(5.7)Zn_(0.15)PS_(4.85)O_(0.15)Br新型固态电解质在潮湿空气中表现出较高的稳定性,与电极材料具有较好的相容性。NCM811/Li_(5.7)Zn_(0.15)PS_(4.85)O_(0.15)Br/Li-In电池展现更高的初始库伦效率和倍率性能。(2)受到之前工作的启发,对P位的阳离子和S位阴离子进行掺杂,即用Si~(2+)、O~(2-)取代Li_6PS_5Br中的P~(5+)、S~(2-)。探讨Li_(6+x)P_1–_xSi_xS_(5-2x)O_(2x)Br(0≤x≤0.2)样品的化学稳定性和电化学性能。其中Li_(6.1)P_(0.9)Si_(0.1)S_(4.8)O_(0.2)Br电解质离子电导率为2.36×10~(-3)S/cm和较好的对电极材料的界面稳定性。组装的NCM811/Li_(6.1)P_(0.9)Si_(0.1)S_(4.8)O_(0.2)Br/Li-In全固态电池展现出了较低的界面阻抗和优异的倍率性能。(3)使用固相烧结法对硫银硫锗矿Li_6PS_5I中P位、S位进行Sn、O双元素掺杂,制备出不同掺杂比例的Li_(6+x)P_(1-x)Sn_xS5-_(2x)x O_(2x)I(0≤x≤0.5)电解质。其中制备的Li_(6.3)P_(0.7)Sn_(0.3)S_(4.4)O_(0.6)I电解质在室温下的电导率最高为2.03×10~(-4)S/cm,比原始Li_6PS_5I离子电导率提高了一个数量级。同时表现出与金属锂良好的界面稳定性以及优异的抵抗锂枝晶的能力。组装全固态电池LiNbO_3@LiCoO_2/Li_(6.3)P_(0.7)Sn_(0.3)S_(4.4)O_(0.6)I/Li全固态电池具有具有较高的初始放电比容量和容量保持率。
[90]李芳芳.液晶聚合物/蒙脱土杂化材料/PEO基固体电解质的研究[D].导师：张爱玲.沈阳工业大学,2020.
摘要:锂离子电池的应用越来越广泛,然而,液态电解质作为其重要的组成部分存在泄露引发电池爆炸等问题极大地限制了锂电池的应用,因此用固体电解质替代液态电解质解决锂电池漏液的问题成为研究的热点。其中质量轻、柔性的固体聚合物电解质是研究的热点之一。聚环氧乙烷(PEO)因其电导率高被广泛应用于固体聚合物电解质研究中,但是由于其结晶度高,锂离子运动受限,室温电导率低、热稳定性和机械性能较差的问题尚未解决,因此持续深入研究具有理论和应用意义。设计用液晶聚合物插层蒙脱土制成的杂化材料(LCT)作为功能性掺杂剂,采用自动刮膜技术制备LCT掺杂PEO、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/PEO、聚碳酸亚丙酯(PPC)/PEO三个体系的聚合物电解质,并对电解质的结构、结晶度、电导率和机械性能等进行了测试与表征。针对电解质在锂电池使用过程存在易燃易爆的安全隐患问题,在研究过程中少见的进行了阻燃性能的测试。在PEO固体电解质体系中,随着LCT质量分数增加,PEO的结晶度有先降低后增加的趋势,LCT添加量为1.5%时,DSC与XRD测试结果显示此时体系结晶度最小,18℃时电导率最大为5.96×10~-55 S/cm,比未加入LCT时提高了11倍多。加入LCT后,电解质的力学性能有所改善,添加量为1.0%时,最大应力达到2.49 MPa,添加量为1.5%时,最大应变达到830%。LCT的加入提高了电解质的热稳定性。在PMMA/PEO固体电解质体系中,未添加LCT时,无定形的PMMA组分使PEO基体的结晶度降低到27%左右,添加量为0.5%时,PEO结晶度降低到21%左右,18℃时电导率最大为3.26×10~-55 S/cm,高于未加入LCT的电导率,此时力学性也能有所改善,PMMA/PEO体系应变最大为883%,添加1.5%LCT后,最大应力为6.43 MPa,电解质的初始分解温度最高为242.7℃。在PPC/PEO固体电解质体系中,未添加LCT时,无定形PPC组分的加入使PEO的结晶度降低到20%左右,添加量为0.5%时PEO结晶度最小为14%,比未加LCT时降低了30%,电导率在18℃下由4.38×10~-66 S/cm提升至2.29×10~-55 S/cm,最大应变达到最大值880%,在此时电解质的初始分解温度为306.7℃。当LCT添加量为1.0%时电解质的拉伸强度最大为3.43 MPa。通过红外光谱和拉曼光谱对电解质的结构进行表征,发现添加锂盐和LCT均不会引起体系中PEO分子链构象的改变。通过测试极限氧指数(LOI)评价了电解质的阻燃性能,发现PEO体系中添加1.5%LCT后,LOI达到20.4%,在PMMA/PEO体系中添加0.5%LCT时,电解质的LOI最高为22%,添加同样含量的LCT,PPC/PEO的LOI最高达到为23.4%,在空气中不易燃烧。
[91]刘倩雯.Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)固态电解质及其复合正极界面的研究[D].导师：王家钧.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:近来,不可燃的固体电解质受到众多研究者的关注,主要原因是:(1)可以使用锂金属作为负极实现更高的能量密度;(2)固态电解质的高剪切模量可以抑制锂枝晶,解决安全问题。但是随着研究的深入,固态电池也迎来了许多新的挑战。比如固态电解质的低离子电导率甚至是由于工艺的不同导致所制备材料的离子电导率参差不齐;又比如固态电池的高界面阻抗也限制了固态电池的进一步发展。无机氧化物电解质具有优异的热稳定性和化学相容性,有望成为固态锂离子电池的潜在候选者。但不幸的是,实验中所制备的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)离子电导率远低于理论值,这是因为离子电导率与许多因素有关,比如晶粒尺寸,致密度和烧结工艺等。基于以上的事实,我们的工作旨在设计具有不同表面微结构和内部迂曲度的氧化物固态电解质LLZTO,研究尺寸效应对于致密度、离子电导率以及锂枝晶的影响。具体的,我们分别以纳米级、微米级和微纳米混合颗粒为主制备氧化物固态电解质,结合纳米CT技术和电化学分析技术,实验发现:微纳米混合电解质中的大颗粒在一定程度上抑制了小颗粒的异常长大,小颗粒有效地填充了大颗粒之间的空隙,电解质表面的孔隙率由单一粒径的15%降低到3%,离子电导率由2.96×10-5 S·cm-1提高到7.11×10-5 S·cm-1,相应的临界电流密度由75μA·cm-2增加到100μA·cm-2,意味着抑制锂枝晶的能力有所提高。这一设计和结论将可能为提高固态电解质的离子电导率提供一种简单有效的实验思路。固体电解质与活性物质表面之间的“点对点”接触控制界面离子扩散,并严重影响全固态锂离子电池的电池性能。在这里,我们设计了一种“开源节锂”的新型微观结构,用以模拟“二次颗粒”内部引入快离子导体时的离子传输机制。通过同步辐射三维重构技术,结合电化学数据和和TXM-XANES技术对比快离子导体LLZTO分布在“二次颗粒”Li Fe PO4(LFP)的内部(LFP@LLZTO)和外部(LFP+LLZTO)。实验发现:循环30圈后,LFP@LLZTO的极化电压不到LFP+LLZTO的一半,说明LFP@LLZTO内部电阻较小。另外,LFP+LLZTO在80圈后放电比容量几乎为0 m Ah·g-1,而LFP@LLZTO在200圈后仍保持100 m Ah·g-1的放电比容量,具有较优异的电化学稳定性。这种在正极二次颗粒的原位合成过程中引入快离子导体的设计思路将有利于提高固态电池的电化学性能。
[92]王天祺.PEO/钇掺杂ZrO_2复合固态电解质的制备及性能研究[D].导师：范立双.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:锂离子电池是目前商业化应用最为广泛的电化学储能体系之一,它具有能量密度高、使用寿命长等优点。然而,传统的锂离子电池使用有机电解液,带来了易燃易爆炸的安全问题。使用聚合物固态电解质代替有机电解液能够有效避免这一问题。但聚合物电解质有离子导电能力差、离子迁移数低等问题。为了提高聚合物固体电解质的电化学性能,本论文通过在PEO聚合物电解质体系中引入惰性Zr O2、惰性Y掺杂Zr O2(YSZ)等无机填料,制备改性的PEO基复合聚合物电解质,研究其电化学性能,并通过组装全固态电池对电解质的电化学性质进行评价。首先通过溶液浇筑法制备PEO/Li TFSI聚合物电解质,研究电解质的组成与温度对聚合物电解质物理性能与离子导电能力的影响。当EO:Li=16:1时,电解质具有良好的成膜能力与室温离子电导率,为5.65×10-5 S/cm,随着温度升高至60℃,电解质的离子电导率提高至2.34×10-4 S/cm。为了改善电解质的电化学性能,在PEO聚合物电解质中加入无机填料Zr O2,制备复合电解质PEO/Zr O2(ZCPE),探索了填料浓度对ZCPE性能的影响。研究表明,Zr O2的加入提高了ZCPE的成膜性能与机械强度。当Zr O2质量比为10%时,ZCPE的室温电导率为9.8×10-5 S/cm,60℃时电导率提高至3.51×10-4 S/cm。为了进一步提高PEO基电解质的离子电导率,以Y掺杂Zr O2(YSZ)为无机填料,制备复合电解质PEO/YSZ(YCPE)。YCPE中YSZ分散均匀没有发生明显的团聚,同时Li TFSI在聚合物基体中充分解离。当YSZ质量比为5%时,YCPE的电化学窗口由4.8 V提高至5.2 V。由于YSZ中的氧空位与PEO、Li TFSI间的Lewis酸碱协同作用,YCPE的离子迁移数从0.24提高至0.34。采用组装Li对称电池测试YCPE与金属锂间的电化学稳定性,YCPE能够在0.5 m A/cm2的电流密度下稳定工作100 h不发生短路。为了进一步评价聚合物电解质全电池的电化学性能,采用Li Fe PO4正极、Li负极组装全固态电池。在60℃、0.5 C的电流下,PEO/Li TFSI作电解质时,全电池的初始放电比容量为112.6 m Ah/g,在循环50圈后容量降低为107.8 m Ah/g,容量保持率95.7%。相同条件下YCPE作为电解质时,全电池初始放电比容量增大为164.5 m Ah/g,循环50圈后容量降低至156.3 m Ah/g,容量保持率95.2%。在1 C的电流下,PEO/Li TFSI作电解质时全电池初始放电比容量为109.8 m Ah/g,循环50圈后降低到95.1 m Ah/g,容量保持率86.6%。相同条件下YCPE作电解质时,全电池的初始放电比容量为150.5m Ah/g,循环50圈后比容量降低为143.1 m Ah/g,容量保持率94.7%。
[93]姚瑞君.Li_(0.24)La_(0.587)TiO_3固态电解质材料的掺杂改性及电学性能研究[D].导师：刘占国.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:锂离子电池作为新型的清洁高效能源,已广泛应用于3C产品之中。随着锂离子电池市场应用的普遍化,安全性与稳定性的问题迫待解决,全固态电池应运而生。而钙钛矿型固态电解质Li_(0.24)La_(0.587)TiO_3(LLTO)不仅工作温度范围宽,且具有可观的总离子电导率,十分具有研究前景。但与有机电解液相比,其离子电导率还有待进一步提高,这也是决定LLTO能否进入市场应用的关键所在。本文选用了纯相LLTO,B位(Al、Sn、Ta或W)掺杂LLTO以及A、B位(Ca、Ta或Ba、Ta)共掺杂LLTO作为主要研究对象,采用固相反应法制备LLTO系列样品。并采用XRD、SEM、拉曼光谱和XPS等手段对LLTO的物相、致密度、微观形貌和微观结构进行表征。对LLTO电解质片的电化学性能进行表征,并建立了结构–电化学性能关系。制备了纯相LLTO电解质片,确定了制备工艺参数、微观形貌及电化学性能测试手段,为掺杂样品提供了实验基础。纯相LLTO致密度高达96.2%,具有富/贫La结构。其总电导率高达1.52×10–4S·cm–1,活化能为0.39e V。研究了半径较小的Al或W掺杂LLTO。以掺杂量为变量,通过XRD,SEM和电化学阻抗谱研究了其微观结构和电学性能。发现Al具有稳定LLTO立方相的作用,且有利于LLTO的致密化。相反,W掺杂LLTO的致密度很低,仅有90%左右。但是,无论Al或W掺杂样品,其电学性能都较差,仅有10–6–10–5S·cm–1左右。以掺杂量为变量,研究了半径较大的Sn或Ta掺杂LLTO固态电解质的物相,结构与电化学性能并建立了相应的关系。发现在1350o C烧结12h的Sn或Ta掺杂LLTO具有较高的致密度(96.2%–97.9%)和高电导率,其中LLTTa0.04O和LLTSn0.02O的总电导率分别为4.09×10–4S·cm–1和2.98×10–4S·cm–1,与纯相LLTO相比,掺杂样品的总电导率增加了一倍以上。此外,Sn或Ta掺杂可以显着降低活化能,其中,LLTTa0.04O的活化能低至0.31e V。建立了B位掺杂元素对LLTO的结构与总电导率的影响,并探究二者之间的关系。发现半径较大的元素掺杂可以扩大锂离子传输通道,从而对LLTO的电导率产生积极影响。相反,半径较小的元素掺杂不利于LLTO电导率的提升。并且,相对密度的提高,A位有序度的降低和锂离子空位浓度的提高,都能够有效的改善LLTO的总电导率。研究了Ca、Ta双掺杂及Ba、Ta双掺杂LLTO固态电解质的物相及电化学性能。虽然二者的致密度均有所提高,但是半径较大的Ba阻挡了Li离子的传输,而半径较小的Ca又减小了Li离子的传输通道,因此都不能进一步改善LLTO的总电导率。
[94]赵超.Ga/Al掺杂Li_7La_3Zr_2O_(12)固态电解质的固相法制备与离子电导率研究[D].导师：王文.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:在锂离子电池技术蓬勃发展的今天,由于市面上广泛应用的电解液体系存在着较为严重的安全隐患,人们开始致力于固态电解质的研发,其中石榴石型的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)作为一种离子电导率相对较高的固态电解质,有着较高的安全性,但离子电导率比液态仍是较低,以及电极/电解质界面阻抗较高。立方相LLZO中由于Li排列的无序化,有着优于四方相结构的离子电导率,但c-LLZO为高温稳定相。对此本论文通过高温固相反应法,制备无掺杂LLZO以及Ga、Al掺杂型的LLZO固态电解质,探讨不同的制备烧结工艺、掺杂改性工艺等对LLZO电解质材料立方相结构以及离子电导率性能的影响,具体研究内容如下:采用球磨法制备无掺杂LLZO电解质,在900 °C-6h的煅烧条件下可获得纯t-。LLZO预烧粉体,烧结温度高于1160 °C均可烧结c-LLZO陶瓷,高于1220 °C时晶粒间结合更为紧密,致密度超过90%。过短的保温时间会残存少量t-LLZO,随着保温时间延长,晶界孔隙逐渐减少,保温15h致密度达ρr到最高94.9%。随着烧结温度的升高,陶瓷总阻抗降低,在1230 °C-15h的最佳烧结制度下,离子电导率σ=1.14×10-4 S/cm。对于Li_(7-3x)Ga_xLa_3Zr_2O_(12)(Ga-LLZO)电解质,低温煅烧下得到的未反应完全的Ga-LLZO预烧粉体主要物相为c-LLZO+LZO共存,尽管陶瓷呈立方相结构,但烧结特性并未得到改善。陶瓷致密温度区间较窄,1240 °C烧结温度下致密度在90%左右,晶粒大小20～40μm,EDS能谱分析Ga元素主要分布于晶界处,但不显富集状态。电导率性能略有提升,1240 °C-15h的烧结制度下Ga0.15陶瓷ρr=92%,σ=3.86×10-4 S/cm,激活能Ea=0.27 e V。相比之下,高温煅烧下反应完全得到的石榴石相预烧粉体,x≥0.15时为纯c-LLZO。陶瓷烧结特性显著提升,致密温度区间较宽,高于1060 °C的烧结温度下致密度超过93%,相较于无掺杂的LLZO电解质致密温度降低150℃左右。陶瓷为纯c-LLZO,1080 °C烧结温度下保温10h陶瓷晶粒减小至10μm以下,但过长的保温时间或过高的烧结温度则会导致异常晶粒长大,EDS能谱显示Ga明显在晶界处富集促进烧结致密。x=0.15～0.25的组分在1080 °C下烧结10～15h,或x=0.1～0.25的组分在1100 °C下烧结10h左右,获得的电解质陶瓷离子电导率可达(7～10)×10-4 S/cm,相较无掺杂LLZO提升近一个数量级,1100 °C-10h烧结的Ga0.25陶瓷最低Li+传导Ea=0.25 e V。对于Li_(7-3y)Al_yLa_3Zr_2O_(12)(Al-LLZO)电解质,经行星球磨后预烧得到的AlLLZO电解质粉体,y=0.25时呈纯c-LLZO,y≥0.25时陶瓷为纯c-LLZO。随着Al含量的增加,陶瓷致密度逐渐增大,离子电导率先升高后降低,其中Al0.25陶瓷在1200 °C-15h的烧结制度下ρr=90.7%,最高σ=2.08×10-4 S/cm。而经滚筒球磨后预烧得到的Al-LLZO电解质粉体,y=0.2时为纯c-LLZO。在1160 °C～1180 °C的烧结温度下Al0.2～Al0.3陶瓷呈纯c-LLZO,随着烧结温度的升高,物相出现峰强异常。随着Al含量的增加,陶瓷致密度与离子电导率先升高后降低,Al0.2陶瓷在1220 °C-15h的烧结制度下ρr=91.6%,最高σ=1.89×10-4 S/cm,与行星球磨制备的陶瓷性能相当。
[95]徐九劼.固态电解质Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3制备及性能研究[D].导师：何鹏.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:锂离子电池是目前应用最广泛的电池,在新能源汽车、手机和笔记本电脑等领域均有广泛的应用前景。传统的锂离子电池采用液态电解质传输锂离子,封装难度较大,工作时自身发热易导致电池内部隔膜破坏,电解液泄露后正负极直接接触燃烧。全固态锂离子电池采用固态电解质,有效地提高了安全性、能量密度、电池容量和循环稳定性。Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)3(LATP)是目前已知的具有最高理论离子电导率的固态电解质,其值为3×10-3S/cm。但由于烧结时自身的分解反应,LATP样品中存在杂质相和微裂纹,致密度下降,导致离子电导率下降至10-4S/cm。为了解决这一问题,本文通过Monte Carlo法模拟纯相LATP晶粒生长过程,分析烧结过程中LATP的微观组织变化规律并依此对其生长做出预测,得到样品致密度超过理论阈值96.7%的烧结工艺参数。为了进一步提高LATP的性能,通过添加助烧剂改善LATP样品的微观组织结构,分析烧结助剂对微观组织结构变化的影响,根据试验结果确定最佳的烧结工艺参数。采用经典Monte Carlo法对纯相LATP烧结过程中晶粒生长进行模拟,模拟结果表明经典Monte Carlo法能够模拟固相微观组织结构变化规律,但模拟过程中物质不守恒。经典Monte Carlo法虽然能够表现出烧结过程中LATP中的晶界扩散和体积扩散机制,但无法体现出气孔湮灭机制,同时模拟算法中的跃迁概率计算同实际情况不符。通过算法改进对Monte Carlo法进行修正,采用修正Monte Carlo法对LATP烧结过程中晶粒生长过程进行模拟,模拟结果表明通过修正可以体现出LATP烧结过程中的各种烧结机制,可以对体系中微观组织结构的变化进行较好的表现。采用Hillert模型对模拟精度进行检验,检验结果表明模拟结果符合经典晶粒生长动力学。分别在900℃下对LATP进行3h和6h的烧结,通过试验结果建立模拟烧结时间和实际烧结时间的对应关系,并以此对纯相LATP烧结后的致密度和晶粒平均尺寸进行预测,根据预测结果确定烧结工艺参数为烧结时间6h,烧结温度900℃以上。分别在不同的工艺参数下烧结纯相LATP,对LATP样品进行SEM和XRD测试,在烧结温度下LATP分解产生LiTi(PO_4)O和AlPO_4杂质相,AlPO_4扩散至晶界处阻碍晶粒生长,导致晶界处产生微裂纹,使样品致密度下降。通过调节烧结时间和烧结温度,在950℃下烧结6h得到的样品具有最高的致密度96.47%,低于理论阈值。添加烧结助剂B_2O_3后烧结得到的改性LATP中同样存在LiTi(PO_4)O和AlPO_4杂质相,通过调节烧结助剂添加量可知,随着烧结助剂含量的增加,改性样品的致密度先升高后降低。当烧结温度为950℃、烧结时间为6h、B_2O_3添加量为1wt%时,改性LATP样品具有最高的致密度为98.87%,超过理论阈值,此为最佳工艺参数。
[96]卢玉晓.LATP固体电解质薄膜的制备与性能表征[D].导师：刘磊.河北大学,2020.
摘要:固体电解质薄膜作为全固态锂离子电池中的电子绝缘层,需要具有较高的离子导电特性。NASICON型结构的Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3(LATP)固体电解质具有离子电导率高,热稳定性好和电化学窗口宽等优点,被认为是最具发展潜力的固态电解质之一。因此,深入开展基于LATP固体电解质的薄膜制备工作,进一步探究其离子导电特性以及电化学特性,对于推动全固态锂离子电池技术的发展具有巨大的研究意义。本文开展了LATP纳米颗粒与薄膜的制备工作,并进一步研究了其离子导电特性与电化学特性。采用溶胶凝胶法制备了纳米级LATP固体电解质颗粒。利用SEM和EIS对LATP的形貌特征和离子电导率进行研究,发现750℃烧结的LATP颗粒离子电导率最高,室温下为6.11×10~(-6)S/cm,80℃时达到9.74×10~(-5)S/cm,并且样品晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大。但是过高的烧结温度导致样品出现团聚现象,且出现杂质相,导致其离子电导率随烧结温度的升高先增大后减小。利用磁控溅射技术成功制备了LATP薄膜,并研究了退火温度对薄膜物相与离子电导率的影响。XRD分析发现薄膜的结晶程度随退火温度的升高先增后减,当退火温度为900℃时,薄膜的结晶度最好,并且薄膜的晶粒尺寸随退火温度的升高逐渐增大。EIS测试发现LATP薄膜离子电导率与结晶度随温度的变化一致,退火温度为900℃时离子电导率最高,室温下为1.36×10~(-6)S/cm,离子活化能为0.492eV。采用流延法制备了LATP-PEO复合固体电解质薄膜。XRD测试发现PEO常温下呈结晶态,但LATP与LiTFSI的存在抑制PEO的晶化程度。SEM观察发现当PEO摩尔质量为5000kg/mol,LATP与PEO质量比为7:3时可以获得颗粒分布均匀,膜厚为25μm左右的复合固体电解质薄膜。LATP-PEO复合固体电解质薄膜的离子电导率随温度升高而增大,25℃时为1.36×10~(-5)S/cm,100℃达到4.60×10~(-4)S/cm。此外,温度在-20~60℃时,该薄膜离子活化能为4.86eV,温度在60~100℃时,离子活化能为0.22eV。以LATP-PEO(7:3)复合固体电解质薄膜为电解质层,以Ni-Co-Mn三元材料为正极材料制备了LATP-PEO扣式电池。利用电化学工作站和电池测试仪研究了电池的循环伏安、充放电性能、循环性能和倍率性能。结果发现在60℃时0.1C倍率条件下电池首次放电比容量为141.59mAh/g,库伦效率为93.18%。经过50次循环后,放电比容量为93.31mAh/g。
[97]赵彦彪.聚碳酸酯基固态聚合物电解质的结构设计与性能研究[D].导师：安茂忠.哈尔滨工业大学,2020.
摘要:当前,随着电动汽车的快速发展,对于电池的安全性能及能量密度提出越来越高的要求,固态锂金属电池被认为是最有希望的电池发展方向。然而,开发同时兼具高室温电导率、宽电化学窗口、高机械强度等综合性能的聚合物电解质是其实现应用的重要前提。一直以来在电解质结构设计上,机械强度和电导率难以兼顾,针对这一问题,本文设计了一种由机械支撑相与离子传导相组成的双相复合电解质,平衡机械强度与电导率之间的矛盾。采用理论计算系统研究了不同官能团对Li~+迁移能力的影响,对离子传导相聚合物进行结构设计,并对其性能进行系统评价,深入分析官能团设计对电解质性能的影响机理。设计了由聚碳乙烯酸酯(PEC)作为离子传导相和PVDF-HFP作为机械支撑相的双相复合聚合物电解质FPEC。研究了两种聚合物与锂盐的相互作用,证明锂盐主要溶解于PEC中,形成高锂盐浓度的“polymer in salt”结构实现高电导率。同时利用密度泛函理论(DFT)研究了不同官能团与Li~+的配位作用,结合实验结果,证明在PEC/PVDF-HFP界面,F原子参与Li~+的配位,弱化-C=O与Li~+的配位,提高了电解质电导率(1.1×10-4 S cm~(-1)@30℃)。采用FPEC组装的LFP/Li电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。离子传导相的聚碳酸酯,需要高锂盐浓度降低玻璃化转变温度(Tg),提升电导率。采用理论计算设计了含有碳酸乙烯酯(EC)和乙氧基(EO)双官能团新型聚合物电解质CPEG:DFT研究了EC和EO与Li~+的配位强度,表明EC的引入可以降低对Li~+的束缚;采用分子动力学(MD)模拟,对比了不同聚合物电解质中Li~+周围的O原子出现概率,表明CPEG中距离Li~+不同位置均有O原子出现,形成一条连续的传导路径。合成的20 wt.%Li TFSI的CPEG具有1.84×10-4 S-1(30℃)的高电导率和4.75 V(vs.Li~+/Li)的宽电化学窗口。进一步将CPEG与PVDF-HFP形成双相复合电解质s-CPEG,改善了其机械强度。结合原位界面改性技术,采用s-CPEG组装固态电池,不仅将LFP/Li电池的循环寿命延长至600个循环(容量保持110 m Ah g-1),而且可以与NCM523正极组成电池,进行稳定的充放电循环,显示了其在高能量密度电池中的应用前景。多EO单元链段会与Li~+形成稳定的配位结构,限制Li~+的移动,影响电解质电导率,因此,对CPEG中EO链段长度进行设计研究。通过理论计算研究了锂离子在聚合物中的配位结构及扩散系数,表明在短EO链电解质中,EO-Li~+的配位强度较弱,提升了D_(Li+)。基于理论计算结果,合成了不同长度EO链段的EO均聚物以及EO/EC共聚物电解质,发现相比于长EO链段的电解质CPEG(6),短EO链的电解质CPEG(2)的电导率更高,为2.97×10-4 S cm~(-1)(30℃),t_(Li+)更高,为0.78。采用原位聚合技术制备了固态锂金属电池,改善了电极与电解质的界面,同时简化了电池组装工艺。对10个循环后的固态锂金属电池及采用电解液的锂电池的正极进行分析,发现固态电解质在正极表面形成均匀的包覆层,可抑制正极副反应及由于体积变化造成的极片开裂。采用PC增塑的CPEG(2),对NCM523和LRO为正极的高能量密度电池的性能进行评估,证明了其在高电压正极应用的潜力。
[98]张颖,杨迪,张军战,刘安栋.石榴石固态电解质的冷烧结工艺制备及性能[J].精细化工,,:1-8.
摘要:以LiNO_(3)、Al(NO_(3))_(3)·9H_(2)O、La(NO_(3))_(3)·6H_(2)O、ZrO(NO_(3))_(2)·5H_(2)O为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)粉体，随后加入聚乙烯醇（PVA）水溶液作为液相介质，通过冷烧结工艺制备了Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固态电解质。冷烧结工艺后采用后续热处理改善离子传导性能。采用质量体积法和电化学阻抗谱对Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固态电解质的体积密度和离子电导率进行了测试，采用XRD与SEM进行晶体结构与形貌表征。结果表明，冷烧结时间和压力对样品的晶体结构几乎没有影响。冷烧结时间过长会导致样品开裂，在15～30 min时，冷烧结时间对样品的体积密度和离子电导率影响不大，在烧结时间较短的样品中发现了杂相。提高冷烧结压力可明显提高样品的体积密度和离子电导率，在200℃、510 MPa、30 min的冷烧结条件下可以获得具有较高离子电导率（2.66×10~(-6)S/cm）的Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固态电解质，其晶界电阻较小。但继续增加冷烧结压力，由于热处理过程中第二相的分解和晶粒生长受到抑制，样品的体积密度和电导率反而下降。
[99]齐新,王晨,南文争,洪起虎,彭思侃,燕绍九.人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的应用研究[J].材料工程,2020,48(06):50-61.
摘要:锂金属具有最低的氧化还原电位(-3.04 V vs标准氢电极)和极高的比容量(3860 mAh·g~(-1)),是理想的锂二次电池负极材料。然而电化学循环过程中,由于锂的不均匀成核生长,其表面产生锂枝晶,锂枝晶持续生长会刺穿隔膜,造成电池短路甚至引发火灾。因此需要对锂金属负极进行保护,抑制负面问题,发挥高性能。人造固态电解质界面技术是一种有效的锂金属负极保护策略,本质是预先在锂金属表面涂覆上保护层,保护层具有较高的离子传导性和电化学稳定性、较好的阻隔性和机械强度,可得到高效率、长寿命和无枝晶的锂金属负极。本文将近年来人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的研究进展进行综述,对其制备方法、结构特点、锂金属负极循环性能、全电池电化学性能等方面作了详细介绍,分析当前存在问题并指出锂金属负极研究不仅需要加深机理研究还得与实际应用相结合。
[100]吴帅.基于高通量实验的LLZO固态电解质正三价过渡金属氧化物掺杂效应研究[D].导师：向勇;王希文.电子科技大学,2020.
摘要:锂离子电池是一种高效的电能存储技术,被广泛应用于人类社会的各大领域中,例如新能源汽车和便携式电子设备。传统锂离子电池大多采用液态电解质作为锂离子的传输媒介,使用过程中存在漏液、易燃和爆炸等安全隐患。采用安全性更高的固态电解质替代液态电解质则有可能解决这一问题。在众多的无机固态电解质材料中,石榴石型锂镧锆氧化物(Li_7La_3Zr_2O_(12),LLZO)无机固态电解质因其优良的热稳定、高离子电导率和较宽的电化学窗口等特点,而受到广泛关注。然而,具有良好离子导电性的立方相LLZO在室温下极不稳定。金属阳离子掺杂是稳定LLZO室温下立方相和提高离子电导率的有效途径,但由于可掺杂元素种类众多、工艺参数变量复杂,基于传统“试错”的掺杂实验方法效率低下,难以满足对LLZO固态电解质材料离子电导率进一步提高的研发需求。高通量实验是近年来兴起的材料研究新方法,其本质是在一次实验中同时制备多个不同组分和工艺参数的样品,然后通过高通量表征技术实现对材料性能的快速测试,从而大大提升实验效率。高通量制备和高通量表征是高通量实验的两个核心环节,前者的关键在于将多种元素系统性的混合,然后使材料之间充分扩散形成晶体或非晶结构;后者基于现代化表征方法对制备的高通量组合材料样品库进行串行或并行的快速测试。本文基于高通量实验方法对正三价过渡金属氧化物掺杂的LLZO固态电解质材料进行研究,主要研究内容和创新点包括以下几个方面:1、基于磁控溅射方法发展了一种LLZO-In_2O_3(In~(3+)掺杂LLZO)高通量组合材料样品库制备工艺。针对大面积薄膜均匀沉积问题,通过物理场仿真的方法对磁控溅射阴极物理场进行建模仿真,并根据仿真结果对靶材的有效沉积区域进行优化,实现了薄膜均匀分布,满足高通量组合薄膜样品库的制备需求。针对LLZO材料真空沉积过程中出现的贫锂问题和样品库多层膜扩散不均匀问题,设计了基于多层膜叠层结构的前驱体,在保证正确的化学计量比前提下,采用Li_2CO_3膜层有效补充Li源。通过将单层膜厚度控制在10 nm以下,并经过低温扩散退火热处理,实现了LLZO-In_2O_3高通量组合材料样品库多层膜之间的均匀扩散。2、研究了不同结晶热处理温度对In_2O_3掺杂LLZO高通量样品晶体结构和电学性能的影响。XRD、SEM和交流阻抗谱测试结果表明,600℃、700℃和800℃退火条件下,所有样品均形成了c-LLZO相,随着退火温度升高,样品晶粒生长,薄膜中孔隙也随之增大,导致离子电导率降低。此外,通过800℃下退火的In_2O_3掺杂样品和无掺杂样品的对比发现,In~(3+)掺杂可以撑大立方LLZO晶格尺寸,减弱相邻Li~+之间电荷排斥力作用,从而稳定其立方相结构。3、基于所开发的高通量合成工艺制备了LLZO-In_2O_3高通量组合材料样品库,并研究了In_2O_3掺杂含量对LLZO离子电导率的影响规律。结果表明,LLZO-In_2O_3离子电导率随着In_2O_3掺杂含量的增加呈现先增大后减小的趋势,适量掺杂可以撑大晶格尺寸减小Li~+传输势垒,过量掺杂则会导致晶格畸变加剧,晶界阻抗增大,离子电导率降低。综合来看,最优掺杂含量在8~10 at.%范围内,其中掺杂含量为8 at.%的样品具有最高的离子电导率1.1×10~-44 Scm~(-1)。
[101]徐玲.PEO/PVA聚合物固态电解质的制备、改性及电化学性能的研究[D].导师：崔益秀.中国工程物理研究院,2020.
摘要:锂离子电池(Lithium-ion batteries,LIBs)由于其较高的能量密度无疑已成为消费电子产品和电动汽车的理想选择。锂金属阳极由于超高的理论容量和最低的氧化还原电位被认为是提高电池能量密度最有前途的阳极材料。然而,传统电解液固有的安全性、热稳定性差、锂枝晶、循环性能差等缺点决定了其难与金属锂阳极搭配。用固态电解质取代液态电解液是解决上述问题最优方法,全固态电池的研发也成为了当前锂离子电池领域重要的研究方向,有望进一步提升能量密度并保证极高的安全性。聚合物电解质被认为是众多固态电解质中可替代当前有机液体电解液以构建更安全的锂离子电池的有效解决方案。一方面,除了具有良好电化学和物理特性的组分外,聚合物电解质由于其特有的性质,如:柔性以及良好的机械性能,还可以抑制锂枝晶生长,改善不稳定的阴极电解质界面,优化锂离子的溶解和迁移问题。目前,以聚氧化乙烯(PEO)为基质的聚合物电解质是研究的热点,当PEO与锂盐(LiTFSI)络合以后,PEO具有良好的锂离子导电性。但是目前大部分研究工作只是从共混、交联、增塑或复合的角度去改性单一PEO基质的Li+输运能力,难以从本质上改变其高结晶性的特性。本论文创新性地从“相似相容”的角度出发,提出在PEO链段中引入聚乙烯醇(PVA)成分,增加载流子浓度,以构建双组份Li+载体框架,并解决PEO基质室温结晶度高的问题;其次通过聚苯醚砜(PESf)有机添加剂的作用构建了PEO-PVA中高速的Li+渗流网络;最后在PEO-PVA体系中添加马来酸酐(MAH),以发挥小分子润滑特性进一步改善PEO-PVA体系界面;从“双组份Li+载体框架构建-小分子界面润滑-Li+渗流网络构筑”三个层次,递进地研究了锂离子二次电池PEO-PVA聚合物复合电解质膜的制备及性能,本文的主要研究内容及结论如下:1.锂离子活性载体的构建:采用易于PEO发生交联反应的有机添加剂聚乙烯醇(PVA),共混PEO-PVA,由于PVA与PEO具有相似的分子结构,且其分子量较小,可以在一定程度上打乱其规整性,提高体系离子电导率,进而提高固态电池的电化学性能(电化学窗口5.12 V);提升电极和电解质界面稳定性和相容性,半电池LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li表现出比LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li更优良的循环性能,LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li可以循环约20圈以后,其容量开始衰减,而LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li只能循环约10圈左右,其容量大幅度衰减,最后容量接近0。2.锂离子渗流网络的构建:在PEO/PVA体系中加入聚苯醚砜(PESf),提升体系锂离子电导率。研究PESf对有机聚合物电解质性能的影响,通过添加PESf作为增塑剂,该体系的聚合物电解质的电化学窗口能够达到5.38 V,且其相较于纯的PEO体系,在60℃下,能够稳定循环至少100圈,其库伦效率保持在98%左右。而且,由于改性后的聚合物电解质具有一定的弹性与塑性,从而聚合物电解质能够削弱锂枝晶在充放电循环的过程中生长刺穿而引起电池短路的影响。3.界面稳定性的改善:在PEO/PVA体系中加入具有稳定结构的马来酸酐,且马来酸酐为小分子,其能够溶解于溶剂乙腈当中,而且,在60℃下,马来酸酐能够开环形成较小分子量的有机物,在微观结构上,马来酸酐的加入能够打乱PEO链段的规整度,增加PEO的无定形区域,降低PEO的结晶度,从而提升聚合物电解质的锂离子电导率,同时,马来酸酐在高压下能够稳定存在,改性后的聚合物电解质电化学窗口能够提高到5.22 V。综上所述,本文基于双组份Li+导电基质的研究思想,通过小分子和有机颗粒共混的改性方法,在一定程度上改善了PEO基聚合物电解质的电化学性能,制备出了相对于PEO-LiTFSI具有较高锂离子电导率、更宽的电化学窗口以及更高的锂离子迁移数的复合聚合物电解质,为未来聚合物电解质的研究与发展提供了一种可能的思路。
[102]曹昊楠.基于Na_3SbS_4和Na_(11)Sn_2PS_(12)的硫化物固体电解质的制备与性能研究[D].导师：张隆.燕山大学,2020.
摘要:全固态电池中固体电解质的使用有效避免了传统电池由于电解液热稳定性差和有毒等缺点所带来易燃、易爆、易泄露等安全问题。全固态钠离子电池由于钠的资源丰富,成本低廉有望成为锂离子电池的有益补充应用于大规模储能系统中。钠离子固体电解质作为全固态钠电池的核心成分,对其离子电导率和电化学性能的优化至关重要。此外,固体电解质与固态电极材料之间的界面阻抗较大,对其界面进行优化能有效的提高全固态电池性能。本文以溶液法制备了Cl掺杂的Na_(3-x)SbS_(4-x)Cl_x(NSSC)固体电解质。对其结构和电化学性能进行表征测试。掺杂后由于空位的引入提高了电解质的室温离子电导率。通过DSC和TG测试可知样品制备过程中残留有Na_3SbS_4·8H_2O水合物,该物质与钠金属接触后的分解产物可使电解质与电极间的界面形成一层钝化层,对界面起到保护作用。而且,Cl的加入使电池在循环过程中产生电子绝缘的NaCl,缓解了界面间的反应。另一方面,由溶液法所制备纳米级电解质颗粒,有效缓冲了循环过程中的体积变化。使用NSSC-0.05样品对FeS_2进行包覆,以其为正极材料组装的全固态电池具有良好的循环性能以及倍率性能。本文通过固相烧结法制得了O掺杂的Na_(11)Sn_2PS_(12-x)O_x(NSPO)固体电解质。拉曼结果表明O成功掺入到了Na_(11)Sn_2PS_(12)晶体结构中,并取代了SnS4~(4-)四面体结构中S的位置。O掺杂含量为1时制备的NSPO-1样品空气稳定性得到了提高。由于O的掺入,电解质与钠金属的兼容性提高,抵抗枝晶的能力变强。此外,对静置不同时间阻抗进行分析,其结果表明掺O后的电解质与金属钠之间的界面阻抗更小,电化学性能更稳定。同时,O的引入增强了电解质材料与正极材料之间界面兼容性。以NSPO-1固体电解质组装的全固态SeSPAN/NSPO-1/Na电池具有良好的循环性能以及倍率性能。本文通过共混聚氧化乙烯(PEO),双氟磺酰亚胺钠(NaFSI),Na_3SbS_4(NSS),浇筑制备了含有聚丙烯腈(PAN)纳米纤维骨架结构的聚合物电解质膜PEO-NaFSI-NSS-PAN。由于无机填料NSS与钠盐NaFSI的存在,提高了电解质膜的离子电导率,PEO-NaFSI-NSS电解质膜的室温离子电导率可达到4.236×10~(-5)S/cm。同时该聚合物电解质膜与钠金属间的界面兼容性也得到了提高。由于PAN纳米纤维骨架的存在,使得PEO-NaFSI-NSS-PAN聚合物电解质膜具有良好的机械性能,增强了其对枝晶的抵抗能力。
[103]孙之剑.Li(1.5)Al(0.5)Ge(1.5)(PO4)3固态电解质制备与离子输运特性研究[D].导师：刘磊.河北大学,2020.
摘要:固态电解质作为离子传输层在全固态锂离子电池起着重要作用。NASICON型Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)电解质材料具有高离子电导率,宽电化学窗口和高界面稳定性,被认为最有商用价值的固态电解质之一。因此,深入研究LAGP固态电解质,开发低成本制备方法,制备其薄膜材料,深入研究其离子输运特性,具有重要的科学意义和应用价值。首先以低成本无机锗(GeO_2)作前驱物,分别通过高温固相法和新型溶胶凝胶法在800~1000℃的烧结温度下制备LAGP电解质材料。利用XRD、EDS和TG-DSC分析了煅烧期间样品的结构、成分和物相变化,确定所制材料为纯相LAGP固态电解质。利用SEM、TEM和EIS对LAGP的微观形貌和离子电导率进行了研究,发现材料的晶粒尺寸随着烧结温度的升高而持续增大,但由于过高的烧结温度导致材料内部出现晶粒团聚现象,使得晶粒之间空隙增大,进而导致其离子电导率随烧结温度的升高先增大后减小,且通过高温固相法和溶胶凝胶法950℃烧结8小时的LAGP颗粒平均粒径分别为1μm和0.5μm,其中溶胶凝胶法制备的纳米晶粒局部存在非晶相。900℃烧结8小时的LAGP样品离子电导率最高,但溶胶凝胶法所制材料的离子电导率(4.18×10~(-4)S/cm,活化能为0.30eV)优于高温固相法(3.76×10~-44 Scm~(-1),活化能为0.35eV)。然后采用磁控溅射法,Ar为工作气体,以不同衬底温度50~600℃在Si衬底上首次沉积LAGP固态电解质薄膜。通过XRD和EDS分析薄膜材料的结构和元素构成,发现衬底温度低于200℃时获得非晶态LAGP薄膜,而当温度达到500℃时,薄膜为(104)晶面择优取向的晶态LAGP薄膜。通过SEM观测,发现不同衬底温度沉积的薄膜表面形貌由均匀光滑的非晶态向粗糙的晶态演变,且LAGP晶态薄膜形貌表现为不规则态,平均粒径尺寸为1μm。EIS测试表明,LAGP薄膜的离子电导率随衬底温度的升高先增大后减小,200℃沉积的LAGP非晶态薄膜离子电导率高达1.29×10~-66 S/cm,活化能为0.25eV。非晶态LAGP薄膜结构开放无序,且体积大,因此其具有良好的离子导电性能。
[104]马嘉林,王红春,龚正良,杨勇.石榴石型固态电解质/铝锂合金界面构筑及电化学性能[J].电化学,2020,26(02):262-269.
摘要:本文通过在锂负极中熔入少量铝制备了一种含Al-Li合金(Al_4Li_9)的新型复合锂负极,可有效改善Garnet/金属锂界面润湿性,从而显著降低了界面阻抗.XRD研究结果表明这一复合锂负极由Al_4Li_9合金和金属锂两相复合而成.SEM研究表明,复合锂负极可以有效改善金属锂与Garnet电解质的界面接触,形成更为紧密的接触界面.电化学测试表明,复合锂负极显著降低了金属锂与Garnet电解质的界面阻抗,界面阻抗由锂/Garnet电解质界面的740.6Ω·cm~2降低到复合锂负极/Garnet电解质界面的75.0Ω·cm~2.使用复合锂负极制备的对称电池在50μA·cm~(-2)和100μA·cm~(-2)电流密度锂沉积-溶出过程中表现出较低的极化和良好的循环稳定性,在50μA·cm~(-2)电流密度下,可以稳定循环超过400小时.
[105]邓帆,宋树丰,姚建尧,胡宁.氧化石墨烯辅助低温液相法合成石榴石型固体电解质[J].上海航天(中英文),2020,37(02):38-45+87.
摘要:固态锂电池有望解决传统锂离子电池的安全性问题,并且能实现更高能量密度。作为具有应用前景的石榴石型固体电解质材料,其纳米粉体的制备技术研究具有重要意义。针对石榴石型固体电解质纳米粉体存在合成温度高、粉体团聚、粉体颗粒尺寸大等关键问题,提出了一种氧化石墨烯辅助的低温液相法合成石榴石型固体电解质的技术策略。该策略的主要思想是首先利用氧化石墨烯表面带有负电荷的特性,吸附石榴石金属阳离子,避免多分散聚集体的形成;然后再利用氧化石墨烯纳米片的物理分隔,在低温合成条件下,实现分散性较好的石榴石型固体电解质纳米粉体的制备。实验中,以氧化石墨烯作为模板材料,结合化学共沉淀方法,制备了石榴石型锂离子固体电解质材料。系统研究了煅烧温度、氧化石墨烯含量、煅烧气氛等对石榴石型固体电解质制备的影响。实验结果表明:当氧化石墨烯的最佳添加量为1%时,可以在较低温度(650℃)下获得单一石榴石立方相的固体电解质材料Li_(6.5)Mg_(0.05)La_3Zr_(1.6)Ta_(0.4)O_(12)。继而对比研究了添加1%氧化石墨烯与未添加氧化石墨烯对石榴石型固体电解质纳米粉体形貌及尺寸的影响,揭示了氧化石墨烯纳米片在石榴石型固体电解质纳米粉体制备中的积极作用。固体电解质烧结片的室温离子电导率约为2.5×10~(-4)S·cm~(-1),为其在固态锂电池中的应用打下了基础。
[106]张林森,郑银坤,邵蕴铮,李明睿.浇铸法制备的PEO基偏铝酸锂复合固态电解质[J].电池,2020,50(02):114-117.
摘要:通过浇铸法制备含快离子导体金属盐LiAlO_2(LAO)的聚氧化乙烯(PEO)基复合固态电解质,对LAO不同质量分数的复合固态电解质进行电化学性能测试。复合固态电解质的电化学窗口拓宽,离子电导率提高到8.39×10~(-5)S/cm。以复合物固态电解质组装Li/LiFePO_4全固态电池,当LAO质量分数为4%,在60℃以0.1 C于2.5～4.0 V充放电,电池的首次放电比容量为153.61 mAh/g,循环50次的容量保持率仍在90%以上。
[107] 卓洪,李刚.
Li_3BO_3-Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)复合固态电解质制备及锂离子导电性能研究[J].中国科技论文,2020,15(04):402-406.
摘要:为在较低烧结温度下制备具有高锂离子电导率的Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)电解质,采用固相法,将低熔点的硼酸锂(Li_3BO_3)固态电解质按照一定比例与Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)电解质复合,制备了10组含有不同比例Li_3BO_3添加量的Li_3BO_3-Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)复合固态电解质(Li_3BO_3与Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)物质的量比值为0～0.9),相应烧结温度降低至800℃。同时为明确Li_3BO_3对复合电解质致密化烧结的影响规律及作用机制,对10组复合电解质的组成、结构形貌及离子电导率性能进行横向比较。发现其锂离子电导率随Li_3BO_3添加量的增加出现先升高后降低的趋势,其中Li_3BO_3与电解质物质的量比值为0.7的样品室温锂离子电导率高于其他9组,约为4.5×10~(-5)S/cm,而未添加Li_3BO_3样品锂离子电导率仅为5.5×10~(-6)S/cm。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察发现,Li_3BO_3可促使Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)晶粒长大及致密化,因此通过与Li_3BO_3复合可提高Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)电解质的性能。
[108]张恒源,刘建叶,祁丽亚,刘玮琳,张师军.PPC/LAGP固态复合电解质制备与性能[J].工程塑料应用,2020,48(04):31-36.
摘要:将NASICON型无机快离子导体Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)引入以过滤纤维薄膜为支撑的聚碳酸丙烯酯(PPC)基固态电解质体系中,通过溶液浇铸法制备了一系列不同LAGP含量的PPC/LAGP固态复合电解质,通过力学、热学和电化学方法以及表面形态对其进行了分析和表征。结果表明,以LAGP为锂离子快速传输通道可以显著提高PPC/LAGP固态复合电解质的离子电导率。当LAGP含量为20份时,所制备的PPC/LAGP固态复合电解质的电导率在室温和80℃时分别可达2.07×10~(–4)S/cm和2.6×10~(–3)S/cm,锂离子迁移数提升至0.719,同时,拉伸强度显著增加,得到的固态复合电解质综合性能优异。使用等效电路模拟阻抗谱图的曲线,拟合曲线很好地与实验数据重合。
[109]王超.聚1，4-丁二醇酯二醇型聚氨酯基固态电解质的制备与性能[D].导师：黄毅萍.安徽大学,2020.
摘要:锂电池在生活中的应用越来越广泛,小到应用在手机、耳机、电脑等,大到应用于电动汽车、储能设备等。之所以锂电池能广泛应用于生活主要是因为其具有环保、可携带、易制作等优点,这使得锂电池近年来受到商业人士的追捧并成为科研人员的热门研究课题。随着人们安全意识的提高,基于固态聚合物电解质的全固态锂电池成为下一代锂电池的发展方向之一,其中,固态聚氨酯基电解质的研究近年来引起人们的关注。聚氨酯有着可设计的软硬段结构,软段为离子运输提供了通道,而硬段又赋予了电解质理想的力学性能。本文通过改变硬段含量、锂盐含量(LiTFSI)、扩链剂种类以及氟含量来制备综合性能更加优异的聚氨酯基固态电解质。主要内容包括以下三个部分:(1)不同硬段含量和不同锂盐含量对聚氨酯电解质性能的影响第二章采用了聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料合成了不同硬段含量的聚氨酯(PU),选用最佳硬段含量的聚氨酯制备了不同锂盐(LiTFSI)含量的电解质膜,探究了硬段含量和锂盐含量对聚氨酯电解质综合性能的影响。通过傅里叶红外光谱、拉伸测试、XRD、DSC和TG对聚氨酯膜测试。结果表明,聚氨酯电解质膜的拉伸强度随硬段含量增加呈先增后减的趋势。随着锂盐含量增加,电解质膜的拉伸强度随之降低。实验结果表明随着硬段含量的增加,聚氨酯软段的结晶度被破坏,软段的玻璃化转变温度逐渐升高,并且所有样品膜显示出良好的热稳定性能。电化学性能测试显示当摩尔比n(IPDI):n(PBA)=1.6时,合成的聚氨酯膜(PU-3)与30wt%LiTFSI复合制备的电解质(PU-3-30%Li)电导率性能最佳,在80℃时达到1.66×10~-44 S cm~(-1),并且在80℃测试的电化学窗口为4.3V,拉伸强度依然有4.5MPa,综合性能最好。将PU-3-30%Li电解质与磷酸铁锂和金属锂组装成全固态电池在80℃测试,0.2C电流密度下的放电比容量为164mAh g~(-1),1C电流密度下循环300次后放电比容量为121 mAh g~(-1),容量保持率达到93.1%。(2)扩链剂类型对聚氨酯及电解质膜的性能影响第三章选用了乙二胺(EDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,4-丁二醇(BDO)、1,2-丙二醇(MPD)和一缩二乙二醇(DEG)五种扩链剂与聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)合成了五种聚氨酯膜,探究了扩链剂对聚氨酯固态电解质膜综合性能的影响。通过傅里叶红外光谱、拉伸测试、XRD和DSC对聚氨酯膜测试。结果表明以胺类扩链剂比以醇类扩链剂制备得到的聚氨酯膜的力学性能好,醇类扩链剂中BDO扩链剂制备得到的聚氨酯膜拉伸强度最大。胺类扩链剂比醇类扩链剂合成的PU的结晶度低,玻璃化转变温度较高。BDO扩链得到的PU规整性最好,结晶度最高达到39.18%,玻璃化转变温度最低为-47.6℃。电化学测试中电导率测试结果表明低温下DEG扩链的电导率最佳,但由于力学性能较差,尺寸稳定性不好,在80℃时发生短路,而PU-BDO-30%Li电解质膜的电导率在80℃时达到1.78×10~-44 S cm~(-1),电化学窗口在4.3V左右,具有良好的电化学稳定性。选用PU-BDO-30%Li电解质膜以磷酸铁锂正极和金属锂负极组装成全固态电池测试,结果显示在80℃、0.2C和1C电流密度下电池的放电比容量分别达到164 mAh g~(-1)和150 mAh g~(-1),同时在1C电流密度下循环300次容量保持率达到99.3%,显示了较好的循环性能。(3)氟改性聚氨酯及电解质性能的探讨第四章采用全氟辛基己二醇与聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)合成了不同氟含量的聚氨酯膜,并将其与锂盐(LiTFSI)制备成含氟聚氨酯电解质膜,探究了氟含量对聚氨酯以及电解质膜综合性能的影响。采用傅里叶红外光谱、拉伸测试、XRD、接触角测试和DSC对合成的聚氨酯膜测试。结果表明,随着氟含量的增加,聚氨酯膜的拉伸强度逐渐增大,当氟含量达到7%时,拉伸强度为24.5MPa。随着氟含量增加,结晶度逐渐被破坏。当氟含量为5%时,氟迁移达到饱和,此时接触角最大为111.9°。电化学测试显示氟含量为5%的PU-F5-30%Li的电导率最好,80℃达到7.94×10~-44 S cm~(-1)。线性伏安测试的电化学窗口(LSV)显示氟含量的增加提高了电解质膜的稳定性,氟含量为7%时电化学窗口达到4.6V。选用PU-F5-30%Li电解质膜组装的全固态电池在80℃、0.2C和1C电流密度下的放电比容量分别达到164mAh g~(-1)和159mAh g~(-1),同时在1C电流密度下循环200次容量保持率达到99.7%。
[110]刘邵帅.增塑剂对PEO基固态电解质电性能影响的研究[J].信息记录材料,2020,21(04):10-13.
摘要:本文以PEO为聚合物电解质基底,研究了PE、TE、LN三种增塑剂对固态电解质离子电导率和界面阻抗的影响,结果显示:小分子PE会在溶剂烘干过程中挥发,不适用于溶剂挥发方式制备的电解质;TE与LN对聚合物链段运动有明显的提升效果,离子电导率随温度的变化幅度明显提高,当增塑剂量在40%时,80℃离子电导率能达到10~(-3)以上,接近液态电解质水平;TE及LN都能降低对锂界面阻抗,但前者界面阻抗更小。以TE为增塑剂的固态电解质膜组装的磷酸铁锂固态电池在80℃、0.2C充放电,比容量为143mAh/g,循环30圈稳定,库伦效率保持98%以上。
[111]乔营.Mn_3CoO_8复合纳米线改性PEO基全固态聚合物电解质[J].化工设计通讯,2020,46(03):89-90.
摘要:采用水热法和溶液浇铸法制备了复合纳米线-聚氧化乙(PEO)聚合物电解质。研究了不同纳米线的添加量对PEO基复合电解质表面形貌、离子电导率、电压窗口及循环稳定性的影响。研究表明,纳米线添加量在3%时性能最优,此复合固态电解质在60℃的离子电导率为9.1*10~(-5)S/cm,电压窗口达到4.7V,0.5C电流下循环100圈容量为143.7mAh/g,容量保持率达到96%。
[112]黄晓,吴林斌,黄祯,林久,许晓雄.锂离子固体电解质研究中的电化学测试方法[J].储能科学与技术,2020,9(02):479-500.
摘要:锂离子固体电解质是发展高安全性固态锂电池的关键材料,其性能与全电池的性能表现密切相关。离子电导率、电子电导率、化学窗口和对锂界面稳定性是锂离子固体电解质的基础电化学性能。对这些基础性能的准确测试有助于分析锂离子固体电解质材料的特性与功能,指导固态电池的构建。本文详细介绍交流阻抗谱法测试锂离子固体电解质的离子电导率的原理,并结合实例分析了仪器设备、阻塞电极、电极引线和测试偏压对测量结果的影响。针对氧化物、硫化物和聚合物三类锂离子固体电解质体系,本文介绍对称电池的制作方法并结合实测得到的典型阻抗谱曲线分析不同种类电解质材料的差异。此外,本文详细阐述了基于离子阻塞电极的直流极化方法测量电解质的电子电导率、基于改进的Hebb-Wagner电池构型的循环伏安法测量电解质的电化学窗口和基于金属锂对称电池的电化学循环方法测量电解质与锂的界面稳定性,并结合具体案例阐述数据的分析。
[113]付兴杰.固态电解质|金属锂负极界面修饰及机理研究[D].导师：彭章泉;刘争.五邑大学,2020.
摘要:随着人们对储能器件需求的日益提高,传统的锂离子电池因其本身容量限制及存在的安全问题,已逐渐不能满足人们的使用需求,而全固态锂电池的发展将有望解决这些问题。石榴石型固态电解质因其具有优异的性能(高离子电导率、对金属锂稳定性高等),在业内被广泛关注。本文以锂镧锆钽氧(LLZTO,Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12))为基础,对石榴石型固态电解质应用中存在的主要的界面问题进行了研究,主要包括以下三个方面:(1)通过微量金属钠(Na)的添加,解决熔融态金属锂(Li)与LLZTO界面浸润性问题,实现了Li|LLZTO界面阻抗性能的优化(从1 kΩ·cm~2降至1Ω·cm~2);(2)通过低温(245~ °C)下金属铝(Al)向Li|LLZTO界面层的扩散形成保护层,稳定了其高电流密度下的性能;(3)在(1)、(2)的基础上,从工程角度出发,我们设计开发了一种原位电化学光学显微镜的电池模具,并使用原位电化学光学显微镜及透射电子显微镜对锂枝晶在固态电解质的生长问题上进行了研究。在以上研究过程中,我们基于锂与固态电解质自身及界面的物理化学特性,开发了一些新的实验方法,如:利用电化学剥离法在不影响Li|LLZTO样品界面的情况下,实现了Li与LLZTO的完全剥离,从而可以利用X光电子能谱(XPS)技术对样品界面进行分析;结合超景深显微镜,设计并加工了特殊的原位电池,使得我们能够对极低透光度的固态电解质中锂枝晶的生长进行原位观测。在整个研究过程中,使用了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)等技术结合密度泛函(DFT)理论计算对浸润、保护、枝晶生长等一系列机理进行了深入分析,文中成果对今后全固态电池的发展具有重要意义。
[114]董大彰,赵梦媛,解昊,边凌峰,杨星,孟彬.Ba、Ga共掺杂对石榴石型固态电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)显微组织及电导率的影响[J].材料导报,2020,34(04):4001-4006.
摘要:采用固相法合成了Ba与Ga共掺杂的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)石榴石型固态电解质粉末,再结合常压烧结制备了Ba、Ga共掺杂LLZO样品。采用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析和交流阻抗法对样品的物相结构、微观形貌、成分分布及电导率进行了表征。结果表明,在烧结温度1 100℃下得到了立方相的LLZO固态电解质。当Ga的含量在LLZO化学式中为0.15,Ba掺杂量从0增加至0.15(Ga_(0.15)Ba_x-Li_(6.55+x)La_(3-x)Zr_2O_(12),x=0～0.15)时,LLZO样品的平均晶粒尺寸从14μm下降到4μm,30℃时晶界电导率由1.54×10~(-5)S·cm~(-1)提升到2.22×10~(-4)S·cm~(-1)。Ba作为一种烧结剂,改善了材料的烧结性能,降低了材料的平均晶粒尺寸,使晶粒与晶粒连接得更紧密。Li_(6.7)Ga_(0.15)La_(2.85)Ba_(0.15)Zr_2O_(12)样品在30℃下的总电导率为2.11×10~(-4)S·cm~(-1),远高于单独掺杂Ga时Li_(6.55)Ga_(0.15)La_3Zr_2O_(12)样品的总电导率(σ=1.40×10~(-5)S·cm~(-1)),由此可见,Ba、Ga共掺杂极大地提高了LLZO的锂离子电导率。
[115]彭翔,黄楷,孙志杰,向勇,张晓琨.聚合物复合固体电解质材料研究进展[J].中国材料进展,2020,39(03):191-199+190.
摘要:固体电解质是发展高安全、高能量密度全固态锂电池的重要材料基础。由聚合物相与无机相复合形成的聚合物复合固体电解质,兼具聚合物轻质、柔性,以及无机材料高强度、高稳定性等优势,是最具应用潜力的固体电解质材料。目前,制约聚合物复合固体电解质实际应用的主要瓶颈问题为其室温离子电导率较低。综述了目前关于聚合物复合固体电解质离子传导机制的科学认识以及提升其离子电导率的方法,分析了先进表征工具在揭示聚合物复合固体电解质离子传导机制方面的应用潜力,并展望了聚合物复合固体电解质未来的发展方向和工作重点。
[116]姜鹏峰,石元盛,李康万,韩百川,颜立全,孙洋,卢侠.固态电解质锂镧锆氧（LLZO）的研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(02):523-537.
摘要:高安全、高能量密度以及长寿命全固态电池被视为下一代最重要的储能技术之一,而开发高性能固态电池的核心之一就是制备性能匹配的固态电解质。石榴石型的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固态电解质因其高离子电导(室温下约10~(-3)S/cm)、高电化学稳定性和对正极材料及锂金属负极良好的化学稳定性,自2007年被发现之后,便被认为是颇具前景的一类固态电解质材料。本文系统地综述了LLZO在结构调控、掺杂策略、离子输运机制认识以及界面稳定策略等最新进展;总结了对富锂石榴石结构、快离子输运行为的认识过程;并系统介绍了优化正极/负极与石榴石型固体电解质界面结构,改善界面润湿性的解决思路及LLZO基固态电解质材料构筑固态电池的进展,以期为探索全固态锂离子电池的实际应用提供借鉴。
[117]赵艳琴,闫书山,王岭,曹吉林.Ba~(2+)和In~(3+)共掺杂硅酸镧固体电解质的制备及性能[J].无机盐工业,2020,52(01):49-53.
摘要:采用高温固相法制备磷灰石型硅酸镧陶瓷La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)。采用XRD、SEM和拉曼光谱等测试分析手段表征了La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)固体电解质掺杂体系的相组成和微观形貌特征;采用交流阻抗谱测试研究了La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)掺杂体系在不同温度下的电导率变化规律。研究发现,所有La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)陶瓷试样的结晶度良好且均具有氧基磷灰石结构;仅在La位掺杂Ba~(2+)时,La_(9.4)Ba_(0.6)Si_6O_(27-δ)试样晶粒形貌不规则,In~(3+)掺杂后晶粒呈等轴状均匀生长。各个试样的总电导率与测试温度之间符合Arrhenius关系。In~(3+)最佳掺杂量x为0.2,此时La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(5.8)In_(0.2)O_(27-δ)陶瓷具有最高的电导率,其电导率(1073K)、活化能和指前因子分别为5.08×10~(-3)S/cm、0.86eV和2.91×10~(11)S·K/cm。
[118]林东良.钙钛矿结构LLTO基固态电解质和复合电解质的制备及其性能研究[D].导师：吴勇军;姜力强.浙江大学,2020.
摘要:传统的锂离子电池因使用有机液态电解质而存在鼓包、电解液泄露和爆燃等安全隐患。为解决上述难题,具有化学性质稳定、电化学窗口大、工作温度范围宽等优点的固态锂离子电解质成为了目前研究的热点之一。其中,钙钛矿型陶瓷Li_(0.33)La_(0.557)TiO_3(LLTO)因具有较高的晶体锂离子电导率而备受关注,但由于晶界锂离子耗尽层的存在,大幅限制了陶瓷块体的锂离子电导。另外,氧化物陶瓷型固态电解质虽然有较好的锂离子电导性能,但其机械性能不理想,且与电极界面接触性能较差,从而影响电池长周期循环性能。本文以LLTO陶瓷为研究对象,从陶瓷的烧结工艺与晶界改性、聚合物复合改善电解质的机械和电化学性能以及构建三维连续锂离子快速传输通道三个方面展开研究,获得以下结论:1.通过Al_2O_3第二相的引入并结合先进的放电等离子烧结(SPS)技术,成功制备了具有低晶界阻抗的LLTO-xAl_2O_3陶瓷,提升了基体的锂离子电导率。在LLTO晶界处,Al_2O_3与基体反应生成的LiAl_5O_8薄层覆盖LLTO晶粒,降低了锂离子在晶粒间迁移的势垒,从而提高了LLTO的晶界电导率。LLTO-0.005Al_2O_3组分陶瓷获得了最佳的室温晶界电导率1.44×10~-55 S/cm;LLTO-0.05Al_2O_3组分陶瓷获得了最佳的室温晶体电导率1.81×10~-33 S/cm。2.利用锂离子电导率高的LLTO陶瓷颗粒与聚合物电解质复合,获得了室温锂离子电导性能优异的陶瓷复合聚合物电解质。随着LLTO陶瓷含量的增加,电解质膜的锂离子电导率逐渐上升,其原因是LLTO陶瓷的复合,既利用了LLTO本身优良的锂离子传导特性,又促使了聚合物电解质的非晶化,为锂离子的传导创造了更多的有效通道,缩短了锂离子传输路径,提高了锂离子电导率。组分PVDF-HFP+0.5LiTFSI+0.6LLTO的电解质膜具有最优的室温锂离子电导率2.59×10~(-4)S/cm,而同样条件下制备的PVDF-HFP+0.5LiTFSI纯聚合物电解质膜室温锂离子电导率仅为9.87×10~(-5)S/cm。3.采用静电纺丝法成功制备了三维骨架结构的LLTO陶瓷,并将之与PVDF-HFP复合得到三维骨架结构陶瓷复合聚合物电解质。三维骨架陶瓷构建了复合聚合物电解质中的三维连续锂离子快速传输通道,可以有效提升复合聚合物电解质的电化学性能。三维骨架结构陶瓷复合固态电解质在室温下锂离子电导率在1.71×10~(-4)S/cm以上,与不添加LLTO陶瓷的纯PVDF-HFP聚合物电解质相比,其室温锂离子电导率提高了108.5%;与添加相近含量LLTO陶瓷颗粒的聚合物电解质相比,其室温锂离子电导率提高了23.9%。
[119]刘欢.LiBH4基固态电解质材料的制备及其锂传导性能研究[D].导师：刘永锋.浙江大学,2020.
摘要:LiBH_4基固态电解质由于质量轻、晶界阻抗低、离子选择性好、对Li稳定性好以及优异的机械性能,近年来引起了人们广泛的研究。尽管LiBH_4在高温下(>110 °C)展现出高于1×10~(-3)S cm~(-1)的离子电导率,但其温度降到室温时会转变成低离子电导的正交相,限制了其在全固态电池中的实际应用。为了提高氢化物基固态电解质的室温离子电导率同时保持其优异的稳定性,本文采用了第二相吸收、界面效应以及阴阳离子引入三种手段对其进行改性,并系统地研究了复合样品的成分、结构、形貌和电化学性能,同时也揭示了其性能改善机理。通过机械球磨的方式,成功引入了NH_3·BH_3(AB)第二相中性分子,制备出了(LiBH_4)_2·AB和LiBH_4·AB两种产物,系统研究了其成分、结构及电化学性能。AB的引入明显改善了LiBH_4的电解质性能,在18 °C时,LiBH_4·AB离子电导率即达到2×10~(-4)S cm~(-1),30 °C时达到1×10~(-3)S cm~(-1)。两种复合材料中电子电导率十分微弱,离子迁移数达到0.999。LiBH_4·AB极限电流密度达到3.0 mA cm~(-2),表现十分优异。AIMD计算表明AB的引入削弱了[BH_4]~-基团对Li~+扩散的阻碍作用,使得LiBH_4·AB的Li扩散激活能仅为0.12 eV,同时(LiBH_4)_2·AB的激活能为0.25 eV,展现出优异的快离子电导特性。同时AB的引入还提供了大量有利Li空位,促进了锂离子的扩散。通过机械化学的方法成功制备出LiLa(BH_4)_3Cl/SiO_2复合材料。系统的研究了其成分、结构、形貌以及电化学性能。结果表明复合电解质不仅具有优异的离子电导性同时其对Li稳定得到显著改善。LiLa(BH_4)_3Cl@25 wt%SiO_2样品在35 °C具有1.18×10~(-4)S cm~(-1)的离子电导率,并且其激活能仅为0.47 eV,同时电化学窗口达到7 V,锂离子迁移数为0.9999。SiO_2界面的引入有效将LiLa(BH_4)_3Cl的Li对称性电池的循环寿命由125 h延长到250 h,同时还将其对锂极限电流密度由1.6 mA cm~(-2)提升到2.5 mA cm~(-2),极大地改善了LiLa(BH_4)_3Cl的对锂稳定性。以LiBH_4和ZrCl_4为原料,通过机械球磨的方法合成了xLiBH_4:ZrCl_4复合材料。其中22LiBH_4:ZrCl_4复合材料的性能最为优异,其在50 °C时,离子电导率达到1.7×10~(-4)S cm~(-1),低温段激活能为0.59 eV,高温段为0.39 eV,呈现出优异的离子电导性能;同时其锂离子迁移数为0.9999,电子电导可以忽略不计可以视为纯离子导体。稳定性方面,22LiBH_4:ZrCl_4复合材料的电化学窗口可以达到5 V;此外该电解质具有优异的对Li电极稳定性,在电流密度为0.2 mA cm~(-2)的恒电流充放电测试中,循环了450 h后Li对称电池电压恒定依然能保持稳定运行。阶跃电流充放电测试表明该材料的对Li极限电流密度超过5.6 mA cm~(-2),具备极强的大电流充放电稳定性。机理研究表明LiBH_4和ZrCl_4在球磨过程生成了过渡放氢产物LiZrB_xH_y,该产物与LiBH_4的[BH_4]~-基团复合并与Cl~-发生协同作用促进了22LiBH_4:ZrCl_4复合材料产生了优异的离子电导性能和极强的对Li稳定性。（来源：中国知网）
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