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天然石墨负极材料主要改性方法研究汇总


来源:中国粉体网   三昧

[导读]  因为在锂离子电池中,天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀,晶粒粒度较大,在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏,存在表面 SEI 膜覆盖不均匀,导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。因此需要对天然石墨进行改性,以优化负极材料的性能。

中国粉体网讯  目前,商业化的碳负极材料仍以石墨材料为主。其中天然石墨负极由天然石墨加工而成。天然石墨具储量大、成本低、安全无毒等优点。且天然石墨具有比较完整的石墨片层结构和很高的石墨化度,适合锂离子在其中脱嵌和穿梭。


天然石墨负极材料通常采用鳞片石墨,经过粉碎、球化、分级、纯化、表面等工序处理制成。




在天然石墨负极材料的制备过程中,对天然石墨的改性处理极其重要。因为在锂离子电池中,天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀,晶粒粒度较大,在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏,存在表面 SEI 膜覆盖不均匀,导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。因此需要对天然石墨进行改性,以优化负极材料的性能。目前天然石墨负极材料改性方法主要有球形化、表面氧化、表面氟化、包覆改性、掺杂元素等。


球形化处理


目前球形石墨的生产已经产业化,球形石墨的加工机理是:首先把天然鳞片石墨粉粉碎成适宜的粒度,然后再进行去棱角化的加工处理,使之最终形成椭球形或类球形的外形,同时利用分级装置将球形颗粒与去棱角化过程中剥离下来的细粉分离开来,便可得到正态分布的球形石墨。


球形石墨的主流生产工艺



表面氧化


天然石墨表面的氧化改性处理,主要是指利用强氧化剂将负极表面的烷基(-CH3等)转化为酸性基团(-OH,-COOH 等)。氧化剂主要分为两种,第一种是气相氧化,也就是用臭氧、氧气、空气等气体对其进行氧化;第二种是液相氧化,主要使用的是双氧水、硝酸、硫酸等进行氧化。


对石墨材料进行氧化主要有两点好处:首先,可以使部分石墨层剥离,形成部分类石墨烯材料,大大改善石墨负极材料的可逆容量。其次是提高石墨负极材料的稳定性,有助于形成薄且均匀的SEI膜,从而提高电池的首次库伦效率。


表面氟化


表面氟化处理主要是指通过化学手段对石墨材料进行表面卤化。通过氟化处理,在天然石墨表而形成C—F结构,能够加强石墨的结构稳定性,防止在循环过程中石墨片层的脱落。同时,天然石墨表面氟化还可以减小Li扩散过程中的阻力,提高比容量,改善其充放电性能 。


包覆改性


表面包覆的主要作用是覆盖天然石墨表面的活性位点上,减少不可逆副反应的发生,减小天然石墨比表面积,抑制 SEI 膜的生成,使石墨颗粒与电解液隔离开,防止溶剂共插入导致容量下降,对石墨的体积膨胀起制约和缓冲作用,增加循环的稳定性。表面包覆物主要包括无定形碳、金属和金属氧化物等。


无定形碳包覆


无定形碳材料的层间距比石墨大,可改善Li+在其中的扩散性能,这相当于在石墨外表面形成一层Li的缓冲层,从而提高石墨材料的大电流充放电性能。另一方面,无定形碳与溶剂接触,阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层剥离,扩大了电解液体系的选择范围并提高了电极材料的循环稳定性。


金属及其氧化物包覆


天然石墨与金属、金属氧化物的复合主要是通过在石墨表面沉积而实现。通过在石墨表面包覆一层金属(Ag、Ni、Sn、Zn、Al 等)可以有效降低电荷转移电阻,提高锂的扩散系数,从而抑制电解液在石墨表面的分解,提高材料的电化学性能。此外,包覆金属及其氧化物(NiO、MoO3 、CuO、Fe2O3 等)可以在一定程度上阻止电解液和石墨间的反应,降低材料的不可逆容量,提高充放电效率。


掺杂改性


添加合适的元素在石墨体系中可能会改变碳原子的电子环境,使得碳材料的嵌锂行为发生明显的改变。掺杂的方法通常有两种,一种是把非碳元素化合物浸渍或混入碳材料中,经过热处理方式制备掺杂碳。另外一种方法是采用化学气相沉积(CVD),将掺杂的非碳元素气相热解沉积在石墨体系中。


目前根据掺杂元素的作用不同,可以将元素掺杂分为三类:


(1)B、N、P、K、S等元素。掺杂这类元素对锂无化学和电化学活性,但可以改变石墨材料的结构 。其中使用最为多的是硼元素的掺杂。硼原子能够进入到石墨微晶的晶格中,代替一部分碳的位置。因为硼原子具有缺电子效应,所以能够降低锂离子与已嵌入的锂离子之间的排斥力,从而提高插锂容量;


(2)掺杂Si、Sn等元素,这类元素是储锂活性物质,可与石墨类材料形成复合活性物质,发挥二者协同效应;


(3)掺杂Cu、Ni、Ag等元素,这类元素无储锂活性,但能够提高材料的导电性,使电子更均匀分布在石墨颗粒表面,减小极化,从而改善其大电流充放电性能。


等离子处理


天然石墨如果直接作为电池负极材料其本身的利用率偏低,通过等离子处理可以有效改善天然石墨表面的利用率,较明显的提高电池材料的容量。等离子处理方法有两种方法:一种是将负极材料放在含有氧气和甲基丙烯酸(MMA)气氛中进行处理,另一种是将负极材料放置于甲基丙烯酸(MMA)气氛中进行进行预处理。利用此种方法可以明显的改善负极材料的表明活性,使得负极材料与电解液之间可以更好地进行离子交换。


小结


从成本和性能的综合考虑,目前工业界石墨改性主要使用碳包覆工艺处理。但包覆改性在提高石墨基负极材料的首次充放电效率,提高Li在负极材料中的扩散速率,优化负极材料倍率性能、循环稳定性方面效果显著,在提高比容量方面没有明显优化作用。而掺杂改性可充分将具有不同储锂能力的材料结合在一起,发挥各自的优点,显著提高负极材料的比容量,但其倍率性能及循环稳定性会有一定程度的降低。所以,使用单一的改性方法来提高负极材料的性能是有限的,在未来的研究中应将多种改性方法结合到一起从而提高石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能和应用前景。尤其是进行石墨与Si或Sn元素的有效复合,并解决复合材料循环稳定性差的缺陷,将成为今后的研究重点。


参考资料:

戎泽等.锂离子电池用碳负极材料综述

时杰等.石墨基锂离子电池负极材料研究进展

马梦迪.锂离子电池碳负极材料的制备与性能研究

郭剑.锂离子电池石墨负极材料的制备与改性研究


(中国粉体网编辑整理/三昧)

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