高容量NCM811材料替代中低镍NCM材料是提升三元锂离子电池锂电池能量密度的有效方法。高镍NCM具有高比容量和低成本的优势，但也存在循环性能较差，热稳定性能差等缺陷，因而限制高镍NCM材料的产业化应用。
为探究高镍NCM电极材料性能，天津力神电池股份有限公司张欣等人以NCM811/石墨体系软包电芯为研究对象，对其进行常温及45℃充放电循环测试，并分析不同温度条件下循环前后材料晶体结构、形貌等的变化，明确循环衰减的主要影响因素，并有针对性的提出改善方案。
软包电池制作
将PVDF充分溶解在NMP中，并加入不同导电剂高速匀浆分散，制备导电胶液。将定量的NCM811正极材料分散加入到制备的导电胶液中，在高速搅拌机中充分混合，制成均匀的正极浆料，将浆料双面涂覆在铝箔上，经过烘干、碾压、分切、冲切等工艺获得正极片。
石墨负极的浆料以去离子水为溶剂，将羧甲基纤维素钠（CMC）溶解到水中制成CMC胶液，将石墨负极材料高速分散到CMC胶液中，最后加入黏结剂丁苯橡胶（SBR），制成负极浆料，将浆料双面涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压、分切、冲切等工艺获得负极片。
正负极间加入隔膜以叠片方式制成极组，经极耳焊接后封装到铝塑壳中，然后经过注液、化成、排气、直封切边等工序制成软包电池，额定容量为4.8Ah。
电池测试与分析
分别在常温及45℃恒温箱中测试循环性能，容量衰减至初始容量80%时停止测试并用XRD测试循环前后样品断面形貌和XPS进行循环后负极片上金属沉积量测试。
结果与讨论
NCM811/石墨实验软包电池常温及45℃1C/1C循环曲线
循环数据分析：采用平均电压法对常温循环衰减原因进行分析。
NCM811/石墨实验软包电池常温循环平均电压曲线
当电池循环到400次时，RV上升斜率发生变化，其上升速率加快，而SV随循环次数增加反而呈下降趋势，说明电芯衰减的原因主要来自于电芯内阻的升高，而非活性Li损失。
循环前后正负极的结构变化
高镍正极循环前后晶胞参数对比
循环前后高镍正极材料XRD谱图
循环前后负极材料的XRD图
电池分别经常温循环以及高温循环后c/a值发生不同程度的减小，表明循环后材料Li/Ni离子混排度增加，导致层状结构晶片层变化；同时高温循环后，材料层状结构完整程度明显减弱，晶体结构受到破坏，使锂离子迁移受阻，导致循环失效。负极材料整体结构没有发生变化。
循环前后正负极材料形貌表征
循环前后高镍正极材料SEM照片
SEM电镜照片表明，正极材料循环后出现大面积明显的微裂纹乃至裂纹，高温循环后的材料更是出现严重粉化现象。原因主要由于在反复充放电过程中，晶胞不断地膨胀收缩，导致正极材料颗粒结构断裂、粉化，致使活性粒子之间接触不良，增加电池内阻，并且材料比表面积增加，加剧与电解液的副反应，导致材料失效。
循环前后负极材料SEM照片
SEM电镜照片表明，高温循环后，负极表面SEI膜显著增厚，造成Li+的消耗及电池内阻的增长。
循环前后正极过渡金属溶出情况分析
正极材料中过渡金属溶解，会经电解液扩散到负极表面然后发生还原反应，破坏负极SEI膜导致其持续生长，导致活性Li损失和电池阻抗增加。对循环前后的负极刮粉，利用ICP对负极片沉积主元素进行测试。结果证明循环后负极片上沉积主元素含量显著增多，尤其是高温循环后过渡金属溶出含量大幅增长。
循环前后负极ICP结果
改善措施
电池循环衰减的主要原因是由NCM811正极失效导致，如Li/Ni混排程度增加，导致层状结构遭到破坏；表面残碱含量高，造成高温气胀和循环性能下降；高脱锂状态下Ni4+氧化性强，易释氧，造成材料热稳定性不好。针对这些，对于正极NCM81材料改性方法，主要有离子掺杂、表面包覆及制备浓度梯度材料。
采用离子掺杂方式对NCM811正极材料进行改性，使用改性后的正极材料组装电芯，并进行45℃循环测试，改性前后元素含量分析及循环曲线如下：
改善前后正极材料元素分析
正极改善前后45℃循环曲线
结论
高镍NCM材料循环衰减的原因来自于内阻变化，循环后材料Li/Ni离子混排度增加，高温循环使材料层状结构破坏，锂离子迁移受阻；循环后材料出现微裂纹/裂纹或严重粉化现象，致使活性粒子接触不良，增加电池内阻和材料比表面积，加剧与电解液副反应；正极材料过渡金属溶出并沉积在负极也会造成电池容量衰减。此外，负极表面SEI膜显著增加，造成Li+消耗及电池内阻增长。
通过对正极材料进行离子掺杂改性，可降低循环过程中晶格体积缩小风险，进而改善电化学性能及热稳定性。改善后，45℃循环1000次，容量保持率由80%上升至87%，循环性能有明显提升。
参考资料：张欣，高镍三元锂离子电池循环衰减分析及改善
（中国粉体网编辑整理/江岸）
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