中国粉体网讯 能源枯竭、资源消耗、环境污染都是当今社会面临的问题。太阳能因其绿色环保以及取之不尽的优势而得到广泛关注。高纯多晶硅是太阳能光伏电池和半导体集成电路的原材料。根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：改良西门子法、硅烷热分解法、四氯化硅氢还原法，其中改良西门子法约占全球总产量的70％以上、硅烷热分解法占总量的约20％、四氯化硅氢还原法相对较少。
改良西门子法
1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。
在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。
生产流程
利用氯气和氢气合成HCl，HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。
改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺。明显降低了原辅材料的消耗。
改良西门子法生产工艺
改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8~10um/min，一次通过的转换效率为5%~20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。
优点：
价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求。是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70%~80%。
硅烷法
硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiHCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4。
其具体生产工艺流程如下图：
硅烷法生产工艺流程图
缺点：硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生产硅的粉尘，损失达10%~20%，使硅烷法沉积速率（3~8um/min）仅为西门子法的1/10。
日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没有继续推广。目前，美国Asimi和SGS公司（现均属于挪威REC公司）采用该工艺生产纯度较高的多晶硅。
流化床法
流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅为原料在高温高压流化床（沸腾床）内生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4气。制得的SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生产粒状多晶硅产品。
由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低。成本低、该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低（4~6um/min）；一次转换效率低，只有2%~10%；还原温度高（1200℃），能耗高（达250kWh/kg），产量低。
以上三种方法主要定位于EG硅的生产，兼顾SOG硅的生产。为了降低SOG硅的生产成本，发展了以太阳能电池用为目的的多晶硅生产新工艺技术。
生产SOG硅的新工艺技术
冶金法
冶金法的主要工艺是选择纯度较好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉内去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成SOG硅。
气液沉积法
气液沉积法是日本德山公司于1999年至2005年间开发出的具有专利权的SOG硅制备技术。
主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体SiHCl3和H2从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，降温变成固体的SOG硅。
无氯技术
无氯技术是一种很有发展前途的SOG硅制备技术，其原料为冶金级硅。
工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与C2H5OH反应生成Si(OC2H5)3H，反应温度为280℃，Si(OC2H5)3H在催化剂作用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得到高纯SiO2或硅溶胶，SiH4在850~900℃的高温下热解生成多晶硅和氢气。
碳热还原反应法
西门子公司先进的碳热还原工艺为：将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧中进行还原。炭黑是用热HCl浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因而其杂质含量得到了大幅度降低。
目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比较困难、碳热还原法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2作为原料，那将非常有发展前景。
铝热还原法
铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在1600~1700℃条件下，对石英砂进行铝热还原反应生产多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶胶副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。
用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液-气萃取。
此外，采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度较高的SOG硅。但到目前为止还没有实现工业化生产。
参考文献：李燕.高纯多晶硅生产技术及发展现状。
洛阳理工学院，高技术硅产业发展与应用
