中国粉体网讯 常见的锂源有碳酸锂(Li2CO3)、一水氢氧化锂(LiOH·H2O)、硝酸锂(LiNO3)等。硝酸锂因使用中会产生有害气体,一般不被选择作为锂源。三元材料制备过程中常用的锂源是碳酸锂,其次是一水氢氧化锂。虽然从反应活性和反应温度上来看,一水氢氧化锂优于碳酸锂,但是由于一水氢氧化锂的锂含量波动比碳酸锂大,且氢氧化锂腐蚀性强于碳酸锂,若无特殊情况,三元材料生产厂家都倾向于使用含量稳定且腐蚀性弱的碳酸锂。
一、碳酸锂
碳酸锂是一种白色疏松的粉末,流动性较差,松装密度在0.5g·cm–3左右。其熔点为700℃左右,分解温度为1300℃左右。
1、碳酸锂的制备工艺
从下图中可以看出,锂辉石硫酸浸出工艺,主要在中和工序、碱化工序和离子交换去除杂质。在中和过滤工序中可以将硅、铝杂质去除,在碱化除杂工序中除去镁、锰、铜、锌等杂质,通过离子交换工序除钙离子。而产品中Na+、SO42-杂质主要是在沉锂离心分离、洗涤工序中控制。
锂辉石制备碳酸锂的流程图
常见卤水制备碳酸锂的流程如下图所示。卤水中主要的成分为LiCl、MgCl2、KCl、Na+以及少量的Ca2+、SO42-,常见工艺是通过液碱调pH除去镁杂质,二氧化碳除钙杂质;Na+、K+、SO42-则通过沉锂过程中离心分离和洗涤来控制。
卤水制备碳酸锂的流程图
2、碳酸锂的品质要求和检测方法
用于制备三元材料的碳酸锂的关键品质点是锂含量、杂质含量、粒度分布。行业标准YS/T 582—2013中对电池级碳酸锂的品质要求和检测方法规定见表。
行业标准对电池级碳酸锂的品质要求和检测方法规定
但在实际生产过程中,不同厂家生产的碳酸锂品质各不相同,主要表现在杂质含量和粒度上。
二、氢氧化锂
这里所指的氢氧化锂为一水氢氧化锂,分子式LiOH·H2O。一水氢氧化锂是白色单斜细小结晶,强碱性,有腐蚀性,在空气中能吸二氧化碳和水分;溶于水,微溶于乙醇;1mol·L–1溶液的pH约为14;相对密度1.51g·cm–3;熔点500℃左右。
1、氢氧化锂的制备工艺
锂辉石硫酸浸出工艺的杂质去除环节如下:在中和过滤工序中去除硅、铝杂质,在碱化除杂工序中除去镁、锰、铜、锌杂质,在离子交换工序除钙离子。Na+、SO42–通过析钠、精制、结晶分离工序除去,Cl–主要是通过原材料来控制;采用封闭体系保证产品中CO32–杂质的含量。
锂辉石制备单水氢氧化锂生产流程图
2、氢氧化锂的品质要求和检测方法
制备三元材料用氢氧化锂的关键品质点和碳酸锂相同,为锂主含量、杂质含量和粒度分布。国标GB/T 26008—2010中对电池级单水氢氧化锂的品质要求和检测方法规定见下表,标准中将电池级氢氧化锂分为LiOH·H2O–D1、LiOH·H2O–D2、LiOH·H2O–D3三个牌号。
国标对电池级单水氢氧化锂的品质要求和检测方法规定
在国标中和各个厂家的产品标准中,都未对单水氢氧化锂的粒度做出要求,但氢氧化锂作为反应物之一,粒度也是其重要的指标。
各个厂家产品的粒度差别较大,下图为厂家1和厂家2生产的单水氢氧化锂产品SEM图。从图中可以看出,厂家2的产品粒度均一性较好,并且没有较大颗粒存在。不过粒度越小的氢氧化锂其产品价格相对较高,且对混合设备的密封性要求高,各三元生产厂家应根据自身需求选择合适的氢氧化锂产品。
不同厂家氢氧化锂SEM图