我国蒙脱石开发现状及专利分析


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1.我国蒙脱石开发现状

    蒙脱石(montmorillonite)又名微晶高岭石,是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿,因其最初发现于法国的蒙脱城而命名的。

    蒙脱石成分为(Na,Ca) 0.33 ( Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O ,水的含量变化很大。颗粒细小,约0.2~1微米,具胶体分散特性,通常呈块状或土状集合体产出。在电子显微镜下观察,晶体属单斜晶系,一般呈不规则片状。颜色为白色带浅灰,有时带浅蓝或浅红色,光泽暗淡;莫氏硬度2~2.5,比重 2~2.7,堆积密度为1-1.1g/mL。具有很强的吸附能力和离子交换能力 。同时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。吸水性很强,加水膨胀,体积可增加几倍到十几倍,是组成膨润土的主要成分。可用作钻探泥浆,铸型砂和铁矿球团的粘合剂,造纸、橡胶、化妆品的填充剂,纺织和石油工业中作吸收剂、石油脱色和裂化催化剂的原料。

    廿世纪九十年代中期我国兴起了纳米有机膨润土及其与聚合物复合纳米材料的研究,纳米有机膨润土的工业化研究以浙江华特和浙江丰虹为代表。由于纳米有机膨润土采用的蒙脱石纯度不高(仅90%左右),有机插层剂单一,故有机膨润土/聚合物复合纳米材料的研究较多,但产业化进度缓慢,目前大多处于实验室研究和小试阶段,少数有实力的橡塑企业正在逐步开展中试,尚存在一些关键性的技术问题。浙江丰虹粘土化工公司对纳米级DK系列蒙脱石产品(蒙脱石含量>95%)作X衍射测定,其d(001)呈现出2.1-3.5nm,制成含有纳米蒙脱石分散相的PP、PE、PS、PET、PBT等薄片,经X衍射测定原蒙脱石峰均已消失,表明蒙脱石均匀地分散于高分子聚合物连续相中,是整个纳米复合材料制备的关键。此后,提纯蒙脱石的研究得到重视,我国天然蒙脱石矿(80%含量以上)很少,最初的高纯度蒙脱石产品主要用蒙脱石干燥剂,按世界环保干燥剂业界的共识,凡蒙脱石含量在80%以上的干燥剂才可称为蒙脱石干燥剂,蒙脱石干燥剂产品主要是出口和和用于出口产品,此间,上海精龙化工有限公司首创出球型MT(蒙脱石)活性干燥剂。

    随着蒙脱石在胃药中应用取得明显效果,三九集团、哈药集团、深圳海王等国内众多知名药厂对蒙脱石含量在95%-98%的高纯度蒙脱石产品需求的迫切,国内采用干法或湿法提纯蒙脱石的研究单位较多,其中武汉地大纳米技术开发有限公司研发的“纳米蒙脱石的制备与应用”项目已通过了湖北省科技厅主持的专家鉴定。据介绍,该公司研发的纳米蒙脱石可用作一种消化道黏膜保护剂,通过在实验室用小白鼠做试验,测定其药效为某种进口治胃病名药的3倍。北京爱斯帕克科技开发有限公司经过多年研究,突破传统提纯技术框架,“蒙脱石”纯度最高到99%,中试结果稳定在98%,现在已经批量生产,供应制药企业,化妆品企业。内蒙古物华天宝矿物资源有限责任公司采自天然蒙脱石矿提纯加工生产提纯蒙脱石,提纯蒙脱石含量可达95-98%,另含少量石英,不含方英石。产品为白色粉末,无毒、无味其中定脱石含量95-98%,二氧化硅(SiO2)含量56%,三氧化铝(Al2O3)15-16%,用X-射线粉末衍射法测定,其中d(001)为15.17-15.22埃,d(300)1.49-1.50埃,重金属离子小于百万分之八,砷低于百万分之二,不含氯离子。膨胀度为10-15,完全符合蒙脱石药品标准,经药理及试验表明由于内蒙古蒙脱石纯度高,镁离子高,表面层电荷高,其治疗疾病效果远高于国内其它蒙脱石产品,对治疗痢疾、肠炎、结肠炎、慢性萎缩胃炎有特殊疗效。南京威普高新材料有限公司也生产高纯蒙脱石、蒙脱石凝胶应用于医药,化妆品行业。新疆塔城地区和布克赛尔蒙古自治县雪山化工有限责任公司开发的“高纯蒙脱石生产工艺技术研究”项目近年通过了自治区科技成果鉴定。据了解,该成果充分利用和布克赛尔蒙古自治县丰富、优质的钠基膨润土资源,生产的蒙脱石产品达到二维纳米尺寸要求,可广泛应用于水体系增稠流变剂、有机增稠流变剂、纳米塑料和医药、化妆品、日化产品等的生产,具有较高附加值,市场前景广阔。2003年,“高纯蒙脱石的规模化生产”项目在自治区科技厅立项,科技厅已为《高纯蒙脱石的规模化生产》项目拨付前期项目款20万元,项目完成后,和布克赛尔县高纯蒙脱石年生产能力可由200吨提高到2000吨,年增销售收入1500万元,新增利税500万元。  

    2.蒙脱石中国专利分析

    与蒙脱石有关的专利共有73个,蒙脱石(土)与聚合物复合材料方面专利最多,41个,与蒙脱石有制备和蒙脱石改性专利有10个,蒙脱石应用于药物的专利有5个蒙脱石应用于电池及电流变液材料的专利有5个,蒙脱石用作化妆品及杀菌剂的专利有3个,蒙脱石用作催化剂的专利有2个,蒙脱石用作活性干燥剂及控释材料的专利有4个,蒙脱石用作化妆品及杀菌剂的专利有3个含蒙脱石型软岩巷道的支护方法的专利有1个,有机化蒙脱土改性硅丙外墙涂料的专利有1个,以蒙脱石为载体的铬元素饲料添加剂及其制备方法和用法的专利有1个 。

    2.1蒙脱石制备和改性专利

    蒙脱石制备和蒙脱石改性专利有10个,具体专利如下:

    合成二八面体蒙脱石粘土 (公开号: 93104055.8)

    纳米蒙脱石的制备方法  (公开号: 02115591.7 )

    亲水性纳米蒙脱土及其制备方法  (公开号: 01134604.3)

    纳米蒙脱土及其制备方法  (公开号: 02153966.9 )

    纳米尺寸蒙脱土及其制备方法  (公开号: 02125526.1 )

    一种有机化蒙脱土的制备方法  (公开号: 03129159.7 )

    铁蒙脱石粘土的开发利用技术方案 (公开号: 89100869.1 )

    改善蒙脱石粘土的抗污染性的方法 (公开号: 94116593.0 )

    去除养殖水体中磷和亚硝态氮的铁改性蒙脱石制备方法  (公开号: 02111102.2)

    由钙基蒙脱土制备高分子复合材料用的有机化蒙脱土方法  (公开号: 02155460.9 )

    2.2蒙脱石与聚合物复合材料方面专利

    蒙脱石(土)与聚合物复合材料方面专利最多,41个,具体专利如下:

    硅橡胶/蒙脱土插层复合材料及其制备方法 (公开号: 97103917.8)

    一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法 (公开号: 99119653.8)

    一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 (公开号: 00131572.2)

    纳米有机化蒙脱土和球形无机刚性粒子协同填充的聚丙烯复合材料及其制备方法  (公开号: 00105494.5)

    一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法  (公开号: 00105797.9)

    一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法  (公开号: 00107654.X)

    一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及制备方法  (公开号: 00104624.1)

    聚丙烯/蒙脱土插层复合材料及其制备方法  (公开号: 98117488.4)

    一种抗流淌环氧树脂/蒙脱土复合物及其制备方法  (公开号: 98120153.9 )

    一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法  (公开号: 98120123.7 )

    蒙脱土-四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法  (公开号: 01123574.8)

    聚丙烯共混物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 01133348.0)

    由聚氨酯/纳米蒙脱土制备的体育运动场地铺装材料及其制备方法  (公开号: 00132402.0)

    一种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 01136947.7 )

    一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法  (公开号: 01139269.X )

    一种含纳米蒙脱土复合物及其制备方法  (公开号: 01109463.X)

    一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制法  (公开号: 01109845.7 )

    一种含蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 01109844.9)

    纳米蒙脱土改性涂料及其制备方法和用途 (公开号: 01109714.0)

    一种纳米蒙脱土/聚氨酯复合物的制备方法  (公开号: 01109873.2 )

    聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料电流变液及其制备方法  (公开号: 01106797.7)

    聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 02129016.4)

    嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的蒙脱石粘土  (公开号: 02149523.8)

    半透明三元乙丙橡胶/蒙脱土插层纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 03114807.7)

    三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 03114808.5)

    三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 03114809.3 )

    纳米蒙脱土-苯乙烯原位插层聚合物的制备方法  (公开号: 03115777.7)

    高吸水性蒙脱石聚合物生产方法  (公开号: 03118737.4)

    聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法  (公开号: 03115233.3 )

    尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 03106526.0)

    一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 02119744.X)

    一种高有机蒙脱土含量的母料及其制备方法  (公开号: 03137638.X )

    一种聚氯乙烯/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 03141924.0 ) (公开号: )

    稀土改性的聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法  (公开号: 02134846.4)

    稀土改性的聚酰胺/蒙脱土复合材料及其制备方法  (公开号: 02134848.0)

    本体聚合物/剥离型纳米蒙脱土复合物的制备方法  (公开号: 03139786.7 )

    一种以蒙脱土为载体的功能性纳米材料的制备方法  (公开号: 02156760.3 )

    聚乙烯/蒙脱土复合阻隔材料  (公开号: 02159030.3 )

    聚乙烯基蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 03150846.4)

    一种剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法  (公开号: 03127130.8 )

    尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 (公开号: 03126353.4 )

    2.3蒙脱石应用于药物的专利

    蒙脱石应用于药物的专利有5个,具体专利如下:

    新矿物药材蒙脱石 (公开号: 99125471.6)

    蒙脱石为的成份  (公开号: 00109389.4)

    蒙脱石做为兽药和饲料添加剂成分  (公开号: 00109391.6 )

    蒙脱石药剂辅料  (公开号: 00109390.8 )

    一种基于蒙脱石的血液净化吸附剂及其制备方法  (公开号: 03115017.9 ) (公开号: )

    2.4蒙脱石应用于电池及电流变液材料的专利

    蒙脱石应用于电池及电流变液材料的专利有5个,具体专利如下:

    二氧化钛/蒙脱土复相颗粒电流变液材料及其制备方法  (公开号: 03114422.5 )

    聚甲基苯胺/蒙脱土纳米复合材料电流变液及其制备方法 (公开号: 03114514.0)

    固体电解质锂蒙脱石及其在电池中的应用(公开号: 85103956)

    蒙脱石作为锂电池的阴极活极材料 (公开号: 85103963 )

    锂型蒙脱石快离子导体电池 (公开号: 87101233.2 )

    2.5蒙脱石用作化妆品及杀菌剂的专利

    蒙脱石用作化妆品及杀菌剂的专利有3个,具体专利如下:

    蒙脱石用作化妆品成份  (公开号: 00109388.6 )

    分散的蒙脱石粘土作为水包油稳定剂用于洁肤液体组合物 (公开号: 96193445.X)

    载铜蒙脱石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法  (公开号: 01145558.6)

    2.6蒙脱石用作活性干燥剂及控释材料的专利

    蒙脱石用作活性干燥剂及控释材料的专利有4个,具体专利如下:

    一种制造球型蒙脱石活性干燥剂的生产方法 (公开号: 02137547.X)

    铝改性蒙脱石除氟材料制备及应用方法  (公开号: 00103518.5 )

    一种柱撑蒙脱石控释材料的制备方法及应用  (公开号: 03126967.2)

    蒙脱石用作肥料缓释剂和载体  (公开号: 99125470.8)

    2.7蒙脱石用作催化剂的专利

    蒙脱石用作催化剂的专利有2个,具体专利如下:

    大晶格参数桥连蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐,催化剂与转化方法  (公开号: 00117856.3 )

    一种齐聚催化剂插层蒙脱土层间的方法 (公开号: 99119651.1)

    2.8其它方面的专利

    蒙脱石用作其它方面的专利有3个,具体专利如下:

    含蒙脱石型软岩巷道的支护方法 (公开号: 91111617.6 )

    有机化蒙脱土改性硅丙外墙涂料 (公开号: 02128131.9)

    以蒙脱石为载体的铬元素饲料添加剂及其制备方法和用法 (公开号: 02136735.3)  
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