工业上应用的材料经常是根据对强度的要求来选用的,但其表面性能,例如耐磨损性、抗腐蚀性、耐擦伤性、导电性不一定能满足要求。因此,需要选择不同的镀层以满足表面性能的要求。镀层的制备可通过机械镀、摩擦电喷镀、流镀、激光镀、浸镀、电泳涂装、复合电镀等技术来实现。近年来,高速发展起来的复合镀层以其独特的物理、化学、机械性能成为复合材料的新秀,得到广泛的关注,并已经被公认为一种生产技术。复合镀层是通过金属电沉积或共沉积的方法,将一种或数种不溶性的固体颗粒、纤维均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。以超硬材料作为分散微粒,与金属形成的复合镀层称为超硬材料复合镀层。文中介绍的金刚石复合镀层就属于这一类。金刚石复合镀层的制备方法主要有化学复合镀和复合电沉积法。
金刚石颗粒与金属离子共沉积机理
在复合镀液中加入的金刚石颗粒具有很强的化学稳定性,施镀过程中它不参与任何化学反应,只是与化学(电化学)反应产生的金属离子共同沉积在基体的表面上。故化学镀和电沉积复合镀层都可用相同的机理来解释。在研究复合电镀共沉积过程中,人们曾提出3种共沉积机理,即机械共沉积、电泳共沉积和吸附共沉积。目前较为公认的是由Ｎ.Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ在1972年提出的两段吸附理论。Ｇｕｇｌｉｅｍｉ提出的模型认为,镀液中的微粒表面为离子所包围,到达阴极表面后,首先松散地吸附(弱吸附)于阴极表面,这是物理吸附,是可逆过程。其次,随着电极反应的进行,一部分弱吸附于微粒表面的离子被还原,微粒与阴极发生强吸附,此为不可逆过程,微粒逐步进入阴极表面,继而被沉积的金属所埋入。
该模型对弱吸附步骤的数学处理采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式的形式。对强吸附步骤,则认为微粒的强吸附速率与弱吸附的覆盖度和电极与溶液界面的电场有关。王森林等研究耐磨性镍金刚石复合镀层的共沉积过程,结果表面:镍金刚石共沉积机理符合Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ的两步吸附模型,其速度控制步骤为强吸附步骤。到目前为止,复合电沉积和其它新技术、新工艺一样,实践远远地走在理论的前面,其机理的研究正在不断的发展之中。
金刚石复合镀层的制备及应用
2.1化学复合镀金刚石
化学镀是不外加电流,在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。在镀液中加入不溶性微粒,使之与金属共沉积,即可得到复合镀层。化学复合镀不需电源和辅助阳极,不受基体材料形状的影响,可在材料的各部位均匀沉积,镀层致密硬度高,以及自润滑性、耐热性、耐腐蚀性和特殊的装饰性。在航空、机械、化工、冶金及核工业等方面有广泛的应用。复合化学镀镍镀层的性质随着选用微粒种类不同而异。金刚石有多种类型,大致可分为两类:单晶和多晶。制备复合材料所选用的金刚石类型取决于复合材料的最终用途。单晶金刚石适用于研磨和磨削,因其表面特征是具有尖锐的边角。
金刚石锉和砂轮等是用复合镀层作为功能面,易采用天然单晶金刚石。耐磨的复合材料不能含有单晶金刚石,因其粗糙的表面易磨损配对面,一般采用爆炸法人造多晶金刚石。化学镀镍-多晶金刚石复合材料具有良好的表面防护和抗擦伤性能。薄层的化学镀镍-金刚石作为中间层可以提高镍铬电镀沉积物的抗腐性,是最早镀制的化学镀复合材料之一,现在此种镀层则主要用于抗磨。
国内有不少学者都研究过化学镀金刚石复合镀层。吴玉程等[7]研究表明在镍磷合金沉积溶液中加入金刚石颗粒(平均尺寸14μｍ),可以明显的强化镀层,提高耐磨性能。王正等[8]研究表明金刚石复合镀层除了硬度高,耐磨性好之外,还具有优良的导热性和耐腐性,因此可以大幅度提高铸塑模具和冷加工模具的使用寿命。张信义等研究表明热处理工艺对ＮｉＰ金刚石(<1μｍ)化学复合镀层结构及性能的影响,研究表明复合镀层在镀态具有非晶态特征,镀层在300℃开始晶化,在200℃～400℃镀层有良好的耐磨性能。
2.2复合电镀金刚石
用电镀的方法将金刚石固结在金属镀层中得到金刚石复合镀层。在实际工作中,金属镀层起结合剂的作用,金刚石起主要作用。我国金刚石电镀制品是与树脂结合剂和青铜结合剂金刚石磨具一起,于60年代发展起来的。后来逐渐开发了各种非磨削工具。现已形成了比较成熟的工艺。金刚石电镀制品现已广泛的应用在机械加工业、电器电子工业、光学玻璃工业、地质钻探工业、建筑工业、工艺美术及日用品工业。起着不可替代的作用。电镀金刚石复合镀层在新领域的应用也是现在研究的热点。
于金库等]研究表明复合电刷镀金刚石制造工艺简单,得到的镀层硬度耐磨性良好,具有广泛的工业应用前景。余火昆等]对银基金刚石复合镀层的性能进行了研究,其研究表明复合镀层中金刚石含量越高,粒径越小,其磨损率越小,接触电流较大时效果更明显,从而提高了接触头的使用寿命及其耐大接触电流的能力。李云东等提出了一种能很好的适应电镀金刚石工具要求的新型镀层镍钴锰三元合金镀层。研究结果表明,镍钴锰三元合金镀层具有比镍钴或镍锰镀层更高的综合机械性能和低得多的钴含量,更适用于制造电镀金刚石工具,是一种有发展前途的更新替代镀层。王维等针对硬齿面齿轮加工中的刮削,磨削等加工方法中存在的问题,提出了在滚齿机上用金刚石镀层蜗杆珩轮强制珩磨硬齿面的新方法。结果表明工具加工表面质量好,加工效率高。周振君等将金刚石复合镀应用到柔性磨具上,结果表明复合镀层提高了磨具寿命及磨削效率。此外,用复合镀法制造的高硬度的梯度功能材料,如Ｎｉ金刚石、Ｃｏ金刚石已经成功的在航空航天领域得到了应用。
2.3复合镀纳米金刚石
复合镀早期添加的金刚石大多是微米级的。随着纳米材料与纳米技术研究的不断深入,把纳米级的金刚石微粒引入到复合镀层中已成为复合镀发展的新趋势。纳米金刚石具有超微粒子的一般性质,如体积效应、表面效应以及小尺寸量子效应等。同时它还具有金刚石的一般性质,如高硬度、高导热性、高弹性模量、高耐磨性、低的比热容与极好的化学稳定性。近年来,俄罗斯、西方各国竞相研究开发纳米金刚石工业产品,并在复合镀层、研磨、抛光、润滑、高强度树脂和橡胶等领域得到了广泛的应用,我国也有多家单位从事这方面的研究。纳米金刚石兼备超硬材料和纳米颗粒的双重特性。具有减磨耐磨,自润滑性,在刀具、研磨、复合镀、润滑、摩擦等方面,都会有广泛的应用。特别是对于精密仪器、高光洁度表面精细加工用刀具等方面纳米金刚石具有其它材料无法比拟的特性。表2列出了有铬纳米金刚石镀层零件的使用期限与普通表面硬化方法的对比数据。
此外,纳米复合镀在电接触材料中也大有发展前途。吴元康等使用纳米金刚石颗粒来增强银基镀层,降低了电磨损率,提高了电触头的使用寿命及耐大电流强度的能力。国内在该领域的研究尚在探索起步阶段。加快这方面的研究并尽快将其投入使用,不论对国防和民用都具有重要意义。现在研究中存在的主要问题有:
(1)纳米金刚石在镀液中的分散。纳米级金刚石粉现在主要是由爆炸法制备。平均粒径4～10ｎｍ。复合电镀要求将金刚石粉均匀的分散在镀液中,按照胶体分散体系的定义(半径为109～10-7ｍ),此时镀液应为胶体分散体系。溶胶中胶团的结构较为复杂,从真溶液到溶胶是从均相到开始具有相界面的超微不均匀相,且由于分散相的颗粒小,表面积大,其表面能也高,这就使得胶粒处于不稳定状态,它们有相互聚结起来变成较大的粒子而聚沉的趋势。实验表明掺有金刚石微粉的镀液其团聚情况严重,且得到的镀层中,纳米级金刚石粉团聚情况也很严重,这很大程度上影响了纳米金刚石粉在实际中的应用。
(2)分散剂及分散方法的选择。由于纳米金刚石粉在镀液中极易发生粒子团聚,影响其实际应用效果。因此,将粉体分散在介质(镀液)中制成高稳定性,低粘度的悬浮体显得尤为重要。金刚石在镀液中有些团聚是由物理上的键合(如范德华力)引起的,称为软团聚;有些是由化学上的键合(如氢键)引起的团聚,称为硬团聚。打开软团聚的方法有多种,如:机械搅拌、磁力搅拌、气体搅拌、超声波分散等。对于硬团聚,除使用上述方法外,还必须针对它们的键合类型进行特殊处理。要解决纳米金刚石粉在镀液中的分散问题,最有效的方法是对粉体的表面进行表面改性处理。其中表面活性剂的选择和分散方法的设计尤为重要。现有的资料表明，阴离子型表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)可较好的提高纳米金刚石粉在镀层中的含量。但效果还不令人满意。为提高复合镀层中纳米金刚石的含量,仍需进一步研究不同的镀覆工艺和摸索有效的表面活性剂。
镀复合纳米金刚石技术
1、镀复合纳米金刚石技术
镀复合纳米金刚石技术，是常温条件下强化金属工件表面的最新工艺，能显著提高镀层显微硬度，提高纳米金刚石在镀层中的渗透性和致密性，增强工件的抗磨损能力，并且，该方法对被加工工件没有特殊要求，对工件不会产生不良影响，应用范围宽。镀复合纳米金刚石技术可广泛应用于机械加工的刃具量具、模具、轴承、缸套，以及磁盘、电子接插件，适用于机械、电子、汽车、石油、勘探和医疗、军工等各个行业对强化金属工件表面的要求。
2、技术指标
1）外观深灰色水悬浮液2）含碳量≥86.2%3）悬浮液PH值54）灰分≤2.5%5）平均尺寸4-6纳米6）比表面积300±30m2/g
3、添加方法
镀复合纳米金刚石技术可在标准镀铬工艺设备上按普通工艺参数即可实现：将纳米金刚石水悬浮液按一定比例加入电解液中，并进行为了保证均匀分散，还需要对整个化学镀过程进行超声波分散，同时进行磁力或机械搅拌，使金刚石粉均匀悬浮在镀液中，然后加入生产镀槽中并搅拌均匀后，即可进行复合电镀生产。
电镀生产过程中随工件带出的纳米金刚石在回收槽中可使其沉淀，进行回收利用。
4、产品性能
—显微硬度高，可达Hv1000-1400；
—耐磨性提高3-5倍
—使用寿命提高1.5-4倍；
—镀层与基体的结合力提高30-40%；
—覆盖能力强，镀层均匀、平滑、细致；
5、经济效益
1）、降低镀铬层厚度，节约铬酐
2）、降低电能消耗
3）、电流效率高，沉积速度快
4）、提高成品率
6、使用比例
纳米金刚石在电解液中的浓度5-20kg/m3
厚度为1微米的1平方米镀层消耗金刚石0.1克
1kg金刚石可生产5-10微米厚度的镀层面积1000-2000m2
结束语
金刚石复合镀层发展至今,已取得了长足的进步,并在很多领域得到了广泛的应用。随着研究的进一步深入,相信将会取得更大的进展,以满足工业发展的需要。
金刚石颗粒与金属离子共沉积机理
在复合镀液中加入的金刚石颗粒具有很强的化学稳定性,施镀过程中它不参与任何化学反应,只是与化学(电化学)反应产生的金属离子共同沉积在基体的表面上。故化学镀和电沉积复合镀层都可用相同的机理来解释。在研究复合电镀共沉积过程中,人们曾提出3种共沉积机理,即机械共沉积、电泳共沉积和吸附共沉积。目前较为公认的是由Ｎ.Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ在1972年提出的两段吸附理论。Ｇｕｇｌｉｅｍｉ提出的模型认为,镀液中的微粒表面为离子所包围,到达阴极表面后,首先松散地吸附(弱吸附)于阴极表面,这是物理吸附,是可逆过程。其次,随着电极反应的进行,一部分弱吸附于微粒表面的离子被还原,微粒与阴极发生强吸附,此为不可逆过程,微粒逐步进入阴极表面,继而被沉积的金属所埋入。
该模型对弱吸附步骤的数学处理采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式的形式。对强吸附步骤,则认为微粒的强吸附速率与弱吸附的覆盖度和电极与溶液界面的电场有关。王森林等研究耐磨性镍金刚石复合镀层的共沉积过程,结果表面:镍金刚石共沉积机理符合Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ的两步吸附模型,其速度控制步骤为强吸附步骤。到目前为止,复合电沉积和其它新技术、新工艺一样,实践远远地走在理论的前面,其机理的研究正在不断的发展之中。
金刚石复合镀层的制备及应用
2.1化学复合镀金刚石
化学镀是不外加电流,在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。在镀液中加入不溶性微粒,使之与金属共沉积,即可得到复合镀层。化学复合镀不需电源和辅助阳极,不受基体材料形状的影响,可在材料的各部位均匀沉积,镀层致密硬度高,以及自润滑性、耐热性、耐腐蚀性和特殊的装饰性。在航空、机械、化工、冶金及核工业等方面有广泛的应用。复合化学镀镍镀层的性质随着选用微粒种类不同而异。金刚石有多种类型,大致可分为两类:单晶和多晶。制备复合材料所选用的金刚石类型取决于复合材料的最终用途。单晶金刚石适用于研磨和磨削,因其表面特征是具有尖锐的边角。
金刚石锉和砂轮等是用复合镀层作为功能面,易采用天然单晶金刚石。耐磨的复合材料不能含有单晶金刚石,因其粗糙的表面易磨损配对面,一般采用爆炸法人造多晶金刚石。化学镀镍-多晶金刚石复合材料具有良好的表面防护和抗擦伤性能。薄层的化学镀镍-金刚石作为中间层可以提高镍铬电镀沉积物的抗腐性,是最早镀制的化学镀复合材料之一,现在此种镀层则主要用于抗磨。
国内有不少学者都研究过化学镀金刚石复合镀层。吴玉程等[7]研究表明在镍磷合金沉积溶液中加入金刚石颗粒(平均尺寸14μｍ),可以明显的强化镀层,提高耐磨性能。王正等[8]研究表明金刚石复合镀层除了硬度高,耐磨性好之外,还具有优良的导热性和耐腐性,因此可以大幅度提高铸塑模具和冷加工模具的使用寿命。张信义等研究表明热处理工艺对ＮｉＰ金刚石(<1μｍ)化学复合镀层结构及性能的影响,研究表明复合镀层在镀态具有非晶态特征,镀层在300℃开始晶化,在200℃～400℃镀层有良好的耐磨性能。
2.2复合电镀金刚石
用电镀的方法将金刚石固结在金属镀层中得到金刚石复合镀层。在实际工作中,金属镀层起结合剂的作用,金刚石起主要作用。我国金刚石电镀制品是与树脂结合剂和青铜结合剂金刚石磨具一起,于60年代发展起来的。后来逐渐开发了各种非磨削工具。现已形成了比较成熟的工艺。金刚石电镀制品现已广泛的应用在机械加工业、电器电子工业、光学玻璃工业、地质钻探工业、建筑工业、工艺美术及日用品工业。起着不可替代的作用。电镀金刚石复合镀层在新领域的应用也是现在研究的热点。
于金库等]研究表明复合电刷镀金刚石制造工艺简单,得到的镀层硬度耐磨性良好,具有广泛的工业应用前景。余火昆等]对银基金刚石复合镀层的性能进行了研究,其研究表明复合镀层中金刚石含量越高,粒径越小,其磨损率越小,接触电流较大时效果更明显,从而提高了接触头的使用寿命及其耐大接触电流的能力。李云东等提出了一种能很好的适应电镀金刚石工具要求的新型镀层镍钴锰三元合金镀层。研究结果表明,镍钴锰三元合金镀层具有比镍钴或镍锰镀层更高的综合机械性能和低得多的钴含量,更适用于制造电镀金刚石工具,是一种有发展前途的更新替代镀层。王维等针对硬齿面齿轮加工中的刮削,磨削等加工方法中存在的问题,提出了在滚齿机上用金刚石镀层蜗杆珩轮强制珩磨硬齿面的新方法。结果表明工具加工表面质量好,加工效率高。周振君等将金刚石复合镀应用到柔性磨具上,结果表明复合镀层提高了磨具寿命及磨削效率。此外,用复合镀法制造的高硬度的梯度功能材料,如Ｎｉ金刚石、Ｃｏ金刚石已经成功的在航空航天领域得到了应用。
2.3复合镀纳米金刚石
复合镀早期添加的金刚石大多是微米级的。随着纳米材料与纳米技术研究的不断深入,把纳米级的金刚石微粒引入到复合镀层中已成为复合镀发展的新趋势。纳米金刚石具有超微粒子的一般性质,如体积效应、表面效应以及小尺寸量子效应等。同时它还具有金刚石的一般性质,如高硬度、高导热性、高弹性模量、高耐磨性、低的比热容与极好的化学稳定性。近年来,俄罗斯、西方各国竞相研究开发纳米金刚石工业产品,并在复合镀层、研磨、抛光、润滑、高强度树脂和橡胶等领域得到了广泛的应用,我国也有多家单位从事这方面的研究。纳米金刚石兼备超硬材料和纳米颗粒的双重特性。具有减磨耐磨,自润滑性,在刀具、研磨、复合镀、润滑、摩擦等方面,都会有广泛的应用。特别是对于精密仪器、高光洁度表面精细加工用刀具等方面纳米金刚石具有其它材料无法比拟的特性。表2列出了有铬纳米金刚石镀层零件的使用期限与普通表面硬化方法的对比数据。
此外,纳米复合镀在电接触材料中也大有发展前途。吴元康等使用纳米金刚石颗粒来增强银基镀层,降低了电磨损率,提高了电触头的使用寿命及耐大电流强度的能力。国内在该领域的研究尚在探索起步阶段。加快这方面的研究并尽快将其投入使用,不论对国防和民用都具有重要意义。现在研究中存在的主要问题有:
(1)纳米金刚石在镀液中的分散。纳米级金刚石粉现在主要是由爆炸法制备。平均粒径4～10ｎｍ。复合电镀要求将金刚石粉均匀的分散在镀液中,按照胶体分散体系的定义(半径为109～10-7ｍ),此时镀液应为胶体分散体系。溶胶中胶团的结构较为复杂,从真溶液到溶胶是从均相到开始具有相界面的超微不均匀相,且由于分散相的颗粒小,表面积大,其表面能也高,这就使得胶粒处于不稳定状态,它们有相互聚结起来变成较大的粒子而聚沉的趋势。实验表明掺有金刚石微粉的镀液其团聚情况严重,且得到的镀层中,纳米级金刚石粉团聚情况也很严重,这很大程度上影响了纳米金刚石粉在实际中的应用。
(2)分散剂及分散方法的选择。由于纳米金刚石粉在镀液中极易发生粒子团聚,影响其实际应用效果。因此,将粉体分散在介质(镀液)中制成高稳定性,低粘度的悬浮体显得尤为重要。金刚石在镀液中有些团聚是由物理上的键合(如范德华力)引起的,称为软团聚;有些是由化学上的键合(如氢键)引起的团聚,称为硬团聚。打开软团聚的方法有多种,如:机械搅拌、磁力搅拌、气体搅拌、超声波分散等。对于硬团聚,除使用上述方法外,还必须针对它们的键合类型进行特殊处理。要解决纳米金刚石粉在镀液中的分散问题,最有效的方法是对粉体的表面进行表面改性处理。其中表面活性剂的选择和分散方法的设计尤为重要。现有的资料表明，阴离子型表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)可较好的提高纳米金刚石粉在镀层中的含量。但效果还不令人满意。为提高复合镀层中纳米金刚石的含量,仍需进一步研究不同的镀覆工艺和摸索有效的表面活性剂。
镀复合纳米金刚石技术
1、镀复合纳米金刚石技术
镀复合纳米金刚石技术，是常温条件下强化金属工件表面的最新工艺，能显著提高镀层显微硬度，提高纳米金刚石在镀层中的渗透性和致密性，增强工件的抗磨损能力，并且，该方法对被加工工件没有特殊要求，对工件不会产生不良影响，应用范围宽。镀复合纳米金刚石技术可广泛应用于机械加工的刃具量具、模具、轴承、缸套，以及磁盘、电子接插件，适用于机械、电子、汽车、石油、勘探和医疗、军工等各个行业对强化金属工件表面的要求。
2、技术指标
1）外观深灰色水悬浮液2）含碳量≥86.2%3）悬浮液PH值54）灰分≤2.5%5）平均尺寸4-6纳米6）比表面积300±30m2/g
3、添加方法
镀复合纳米金刚石技术可在标准镀铬工艺设备上按普通工艺参数即可实现：将纳米金刚石水悬浮液按一定比例加入电解液中，并进行为了保证均匀分散，还需要对整个化学镀过程进行超声波分散，同时进行磁力或机械搅拌，使金刚石粉均匀悬浮在镀液中，然后加入生产镀槽中并搅拌均匀后，即可进行复合电镀生产。
电镀生产过程中随工件带出的纳米金刚石在回收槽中可使其沉淀，进行回收利用。
4、产品性能
—显微硬度高，可达Hv1000-1400；
—耐磨性提高3-5倍
—使用寿命提高1.5-4倍；
—镀层与基体的结合力提高30-40%；
—覆盖能力强，镀层均匀、平滑、细致；
5、经济效益
1）、降低镀铬层厚度，节约铬酐
2）、降低电能消耗
3）、电流效率高，沉积速度快
4）、提高成品率
6、使用比例
纳米金刚石在电解液中的浓度5-20kg/m3
厚度为1微米的1平方米镀层消耗金刚石0.1克
1kg金刚石可生产5-10微米厚度的镀层面积1000-2000m2
结束语
金刚石复合镀层发展至今,已取得了长足的进步,并在很多领域得到了广泛的应用。随着研究的进一步深入,相信将会取得更大的进展,以满足工业发展的需要。
