1 蒙脱石的性能
蒙脱石(montmorillonite)又名微晶高岭石,是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿,因其最初发现于法国的蒙脱城而命名的。
蒙脱石成分为(Na,Ca) 0.33 ( Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O ,水的含量变化很大。颗粒细小,约0.2~1微米,具胶体分散特性,通常呈块状或土状集合体产出。在电子显微镜下观察,晶体属单斜晶系,一般呈不规则片状。颜色为白色带浅灰,有时带浅蓝或浅红色,光泽暗淡;莫氏硬度2~2.5,比重 2~2.7,堆积密度为1-1.1g/mL。具有很强的吸附能力和离子交换能力 。同时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。吸水性很强,加水膨胀,体积可增加几倍到十几倍,是组成膨润土的主要成分。可用作钻探泥浆,铸型砂和铁矿球团的粘合剂,造纸、橡胶、化妆品的填充剂,纺织和石油工业中作吸收剂、石油脱色和裂化催化剂的原料。
蒙脱石是蒙皂石(Smectite)族矿物二八面体亚族中的矿物,E+0.33(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2·nH2O,其中E+为可交换的层间阳离子。二八面体亚族的晶体化学通式为:Mu+V+Z(AlxFey3+Mgz)2.00(Si4-(u+v)Fev3+、Alu)O10(OH)2·nH2O。式中u+v+z为层间电荷,蒙脱石一般为22。蒙脱石属于单斜晶系,晶胞参数:a0=0.517nm,b0=0.894nm,c0=0.96~1.52nm.。化学成分:SiO2 48%~56%,Al2O3 11%~22%,Fe2O3 0%~5%,MgO 4%~9%,CaO 0.8%~3.5%,H2O 12%~24%。此外还含有K2O、Na2O、MnO、FeO、TiO2、P2O5、Cl和CO2等。矿物颗粒细,在电子显微镜下可见到片状、球状、海绵状等集合体形状。
蒙脱石具有离子交换性能,主要是阳离子如Na+、Ca2+、K+、Mg2+、Li+、H+、Al3+等,交换是可逆的。在pH为7的介质中阳离子交换容量为70~140me/100g。
蒙脱石通常含有三种状态的水,表面自由水,层间吸附水和晶格水。蒙脱石吸水性很强,吸水后膨胀,即晶格底面间距增大,在高水化状态时晶轴C0可达1.84~2.14nm。蒙脱石在水介质中可分散呈胶体状态。蒙脱石受热自由水很快失去,100~200℃脱去吸附水,500℃时大量晶格水开始逸出。
蒙脱石表面积可达800-900m2/g 。
蒙脱石具有电负性,对胶体性质和流变性能影响很大。电负性主要来自三方面:晶格置换连同内部的补偿置换形成的晶格静电荷,每个晶胞约为0.66;破键产生的电负性;八面体片解离形成的电负性。
蒙脱石以其层间可交换阳离子的种类、含量划分属型,当某一阳离子的含量超过阳离子交换容量(ΣEC)50%时,即以该阳离子命名,例如钠基蒙脱石(ENa+/ΣEC≥50%)、钙基蒙脱石(ECa2+/ΣEC≥50%)、铝基蒙脱石 (EAl3+/ΣEC≥50%)。当层间没有一个阳离子含量超过50%交换容量时,则以含量最多的两个阳离子命名,如钙钠基蒙脱石、钙镁基蒙脱石等等。
蒙脱石晶体结构属于单斜晶系C2/m空间群,a0 0.523nm,b0 0.906nm,c0值可变,当结构单位层之间无水时c0 0.960nm,如果结构单位层之间有水分子存在,则c0值将随水分子的多少以及层间可交换的阳离子不同而不同,Z=2,为2:1型层状结构。在铝氧八面体层中,大约有1/3的Al3+离子被Mg2+离子取代,为了平衡多余的负电价,结构单位层之间有其它阳离子进入,如Na+、Ca2+等离子以水化阳离子的形式进入结构,但水化阳离子和硅氧四面体中O2-离子的作用力较弱,在一定的条件下这些水化阳离子容易被交换出来,因此,c轴可以膨胀以及阳离子交换容量大是蒙脱石的结构特征。
蒙脱石因其特有的物理化学特性被广泛地应用于冶金、机电、化工、建筑、涂料、石油、纺织、食品、水利、交通、医药、造纸、环境保护、新材料、日用品、农业和畜牧业等领域。随着科技的进步,企业、用户和顾客对蒙脱石超细粉体的品质要求愈来愈高,例如催化剂、医药、颜料、涂料、农业和化妆品等,都要求微米、亚微米甚至纳米级的产品。蒙脱石工业正在向高纯、超细和精细化方向发展。
2 蒙脱石的应用
我国蒙脱石应用比例非常小,在国外已普遍采用的产品如医用蒙脱石、有机蒙脱石、蒙脱石凝胶、蒙脱石干燥剂等在我国尚正起步。大量开采的蒙脱石原矿被出口或被作为普通膨润土产品使用。
我国出口的蒙脱石原矿多属蒙脱石含量高、色白、易选的矿石,这些不易多得的优质矿石,是无法再生的资源,轻易出口实属可惜。
我国被作为普通膨润土产品使用的蒙脱石用量非常大,应用已达24个领域,年用量已超过290万吨,以2003年为例,铸造业占38%;钻井泥浆占24%;铁矿球团占16%;活性白土占15%;都是一些低档次的产品。价值稍高的产品不足7%,主要消费在油漆、轻工、农业、建筑等领域。
蒙脱石是组成膨润土的主要成分,但膨润土不是蒙脱石。蒙脱石应作为膨润土高附加值精细化工产品而进行研制和生产,改变我国蒙脱石被作为普通膨润土产品使用的这种现状,应大力开发如下高附加值的产品。
(1)医用级蒙脱石粉
采自天然蒙脱石矿按医药标准经过提纯加工而成,产品为白色粉末,无毒、无味,其中蒙脱石含量95—98%,重金属离子小于百万分之七,砷低于百万分之二,不含氯离子。
蒙脱石由于其特殊的内部结构,带有不饱和的负电荷,及具强烈的阳离子交换能力,对进入人体的病毒细菌有绝对的吸附固定作用,当蒙脱石口服进入人体胃肠后,在消化道粘膜上可形成一层保护性复盖膜,并通过与粘液糖蛋白相互结合,改善消化道粘膜的修复能力,提高粘膜屏障对攻击因子的防御功能,阻止有害毒素、细菌、病毒进入血液,并连同所固定的攻击因子随消化道自身蠕动排除体外。据报道,蒙脱石粉与某种中药粉末按比例配搭,治疗烫伤有奇效。
蒙脱石可广泛用于治疗急、缓性腹泻,治疗食管炎、胃炎、结肠炎、肠易激综合症,是思密达(smecta)、必奇、肯特令的原料药。蒙脱石的强吸附性可对若干毒品有解毒作用。
蒙脱石还是一种良好的冶癣药物。
另外,用蒙脱石可制取治氟骨症药片,同时可改良高氟水,具有降氟的作用。
蒙脱石可制成各种粘结剂(牙齿的粘固粉、医疗牙粉、透皮制剂)、悬浮剂、吸附剂、过滤剂、乳化剂及软膏基质、载体(如蒙脱石对氟脲嘧啶等药物有良好的控释效果)、赋型剂、药物的吸着剂和药膏、药丸的粘结剂、净化剂、消毒剂、增稠剂、填充剂、增强剂等。
(2)纳米级蒙脱石
纳米级蒙脱石自然界很难找到这样的原矿,需要提纯获得。制备纳米级蒙脱石的蒙脱石含量应大于95%。
(3)纳米级有机蒙脱石
纳米级有机膨润土蒙脱石,要求膨润土蒙脱石纯度在98%以上。
纳米级有机膨润土蒙脱石可广泛用于聚烯烃改性、油漆等领域。
用纳米级有机膨润土和聚烯烃等聚合物可以制成纳米级有机膨润土--聚合物母料(改质而容易分散之共混物),纳米级有机膨润土--聚合物母料与橡胶或弹性体复合后就可以制备纳米黏土复合热塑性弹性体,可加速纳米热塑性弹性体之开发。
(4)提纯蒙脱石
按世界蒙脱石行业的共识,凡蒙脱石含量在80%以上的产品才可称为蒙脱石产品,我国天然蒙脱石矿(80%含量以上)很少,高纯度蒙脱石需要提纯获得。高纯度蒙脱石可直接用于下述领域:
化妆品的底料:具有去污、解毒、止痒、美容、保湿等性能。
淀粉改性剂:使淀粉储存稳定性及使用性能更好。
酒类澄清剂:用于酒的澄清,还起着颜色稳定剂作用并吸附丹宁。使用酒类澄清剂的优越性在于它可以减少乙醛及硫化氢的形成,消除所有外来的气味。
素食者添加剂 :替代传统的由动物油转换的添加剂,如蛋白和明胶。(5)造纸功能矿物填料
牙膏研磨剂:流动性、保湿性好。与国外进口的牙膏用研磨剂(增稠剂、触变剂)—合成硅酸铝镁的指标相近。
水性填料:在造纸浆料、水性涂料、陶瓷等中起流变调整剂、增塑剂作用。
(5)无机织物柔软剂
蒙脱石无机织物柔软剂。无机织物柔软剂可用于液固体洗涤产品,可软化织物增强洗涤效果,降低生产成本。在净化剂中主要起着织物软化剂作用。它吸收溶解的杂质如离子类。同时防止织物表面结壳和渣滓的堆积。此外,还可减少沸石在织物上的沉积。无机织物柔软剂除了发挥织物软化剂作用外,还起着增稠剂的作用,可使流体介质中污物和其它颗粒保持悬浮状态。
(6)白炭黑
以蒙脱石为主要原料生产白炭黑生产工艺新颖先进,流程合理,低能耗,原料价格低廉易得,是国家鼓励开发的国家级重点新产品。低成本,低成本的白炭黑为白炭黑用于彩色、浅色橡胶制品的补强提供了价格优势。
蒙脱石与白炭黑组合的白炭黑/蒙脱石复合填料,不仅具有白炭黑、蒙脱石各自功能性,而且有良好的协同效应,可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。
(7)蒙脱石干燥剂
蒙脱石干燥剂具有较强的吸湿活性,静态减湿和去除异味功能。并且有吸附速度快,吸收能力强等功能,具有无毒、无味、无腐蚀、无环境污染的特点,可100%降解,被国外称为绿色环保产品,广泛用于食品、药品、电子产品、军工产品、集装海运。
(8)饲料添加剂
在禽畜的饲养中,作为添加剂可以增加禽畜的食欲、矿物质元素、治病和防病。
(9)功能蒙脱石
如柱撑蒙脱石、金属改性蒙脱石、交联蒙脱石、速溶蒙脱石等。
(作者:韩秀山 现为浙江三鼎科技有限公司总工程师)
蒙脱石(montmorillonite)又名微晶高岭石,是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿,因其最初发现于法国的蒙脱城而命名的。
蒙脱石成分为(Na,Ca) 0.33 ( Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O ,水的含量变化很大。颗粒细小,约0.2~1微米,具胶体分散特性,通常呈块状或土状集合体产出。在电子显微镜下观察,晶体属单斜晶系,一般呈不规则片状。颜色为白色带浅灰,有时带浅蓝或浅红色,光泽暗淡;莫氏硬度2~2.5,比重 2~2.7,堆积密度为1-1.1g/mL。具有很强的吸附能力和离子交换能力 。同时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。吸水性很强,加水膨胀,体积可增加几倍到十几倍,是组成膨润土的主要成分。可用作钻探泥浆,铸型砂和铁矿球团的粘合剂,造纸、橡胶、化妆品的填充剂,纺织和石油工业中作吸收剂、石油脱色和裂化催化剂的原料。
蒙脱石是蒙皂石(Smectite)族矿物二八面体亚族中的矿物,E+0.33(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2·nH2O,其中E+为可交换的层间阳离子。二八面体亚族的晶体化学通式为:Mu+V+Z(AlxFey3+Mgz)2.00(Si4-(u+v)Fev3+、Alu)O10(OH)2·nH2O。式中u+v+z为层间电荷,蒙脱石一般为22。蒙脱石属于单斜晶系,晶胞参数:a0=0.517nm,b0=0.894nm,c0=0.96~1.52nm.。化学成分:SiO2 48%~56%,Al2O3 11%~22%,Fe2O3 0%~5%,MgO 4%~9%,CaO 0.8%~3.5%,H2O 12%~24%。此外还含有K2O、Na2O、MnO、FeO、TiO2、P2O5、Cl和CO2等。矿物颗粒细,在电子显微镜下可见到片状、球状、海绵状等集合体形状。
蒙脱石具有离子交换性能,主要是阳离子如Na+、Ca2+、K+、Mg2+、Li+、H+、Al3+等,交换是可逆的。在pH为7的介质中阳离子交换容量为70~140me/100g。
蒙脱石通常含有三种状态的水,表面自由水,层间吸附水和晶格水。蒙脱石吸水性很强,吸水后膨胀,即晶格底面间距增大,在高水化状态时晶轴C0可达1.84~2.14nm。蒙脱石在水介质中可分散呈胶体状态。蒙脱石受热自由水很快失去,100~200℃脱去吸附水,500℃时大量晶格水开始逸出。
蒙脱石表面积可达800-900m2/g 。
蒙脱石具有电负性,对胶体性质和流变性能影响很大。电负性主要来自三方面:晶格置换连同内部的补偿置换形成的晶格静电荷,每个晶胞约为0.66;破键产生的电负性;八面体片解离形成的电负性。
蒙脱石以其层间可交换阳离子的种类、含量划分属型,当某一阳离子的含量超过阳离子交换容量(ΣEC)50%时,即以该阳离子命名,例如钠基蒙脱石(ENa+/ΣEC≥50%)、钙基蒙脱石(ECa2+/ΣEC≥50%)、铝基蒙脱石 (EAl3+/ΣEC≥50%)。当层间没有一个阳离子含量超过50%交换容量时,则以含量最多的两个阳离子命名,如钙钠基蒙脱石、钙镁基蒙脱石等等。
蒙脱石晶体结构属于单斜晶系C2/m空间群,a0 0.523nm,b0 0.906nm,c0值可变,当结构单位层之间无水时c0 0.960nm,如果结构单位层之间有水分子存在,则c0值将随水分子的多少以及层间可交换的阳离子不同而不同,Z=2,为2:1型层状结构。在铝氧八面体层中,大约有1/3的Al3+离子被Mg2+离子取代,为了平衡多余的负电价,结构单位层之间有其它阳离子进入,如Na+、Ca2+等离子以水化阳离子的形式进入结构,但水化阳离子和硅氧四面体中O2-离子的作用力较弱,在一定的条件下这些水化阳离子容易被交换出来,因此,c轴可以膨胀以及阳离子交换容量大是蒙脱石的结构特征。
蒙脱石因其特有的物理化学特性被广泛地应用于冶金、机电、化工、建筑、涂料、石油、纺织、食品、水利、交通、医药、造纸、环境保护、新材料、日用品、农业和畜牧业等领域。随着科技的进步,企业、用户和顾客对蒙脱石超细粉体的品质要求愈来愈高,例如催化剂、医药、颜料、涂料、农业和化妆品等,都要求微米、亚微米甚至纳米级的产品。蒙脱石工业正在向高纯、超细和精细化方向发展。
2 蒙脱石的应用
我国蒙脱石应用比例非常小,在国外已普遍采用的产品如医用蒙脱石、有机蒙脱石、蒙脱石凝胶、蒙脱石干燥剂等在我国尚正起步。大量开采的蒙脱石原矿被出口或被作为普通膨润土产品使用。
我国出口的蒙脱石原矿多属蒙脱石含量高、色白、易选的矿石,这些不易多得的优质矿石,是无法再生的资源,轻易出口实属可惜。
我国被作为普通膨润土产品使用的蒙脱石用量非常大,应用已达24个领域,年用量已超过290万吨,以2003年为例,铸造业占38%;钻井泥浆占24%;铁矿球团占16%;活性白土占15%;都是一些低档次的产品。价值稍高的产品不足7%,主要消费在油漆、轻工、农业、建筑等领域。
蒙脱石是组成膨润土的主要成分,但膨润土不是蒙脱石。蒙脱石应作为膨润土高附加值精细化工产品而进行研制和生产,改变我国蒙脱石被作为普通膨润土产品使用的这种现状,应大力开发如下高附加值的产品。
(1)医用级蒙脱石粉
采自天然蒙脱石矿按医药标准经过提纯加工而成,产品为白色粉末,无毒、无味,其中蒙脱石含量95—98%,重金属离子小于百万分之七,砷低于百万分之二,不含氯离子。
蒙脱石由于其特殊的内部结构,带有不饱和的负电荷,及具强烈的阳离子交换能力,对进入人体的病毒细菌有绝对的吸附固定作用,当蒙脱石口服进入人体胃肠后,在消化道粘膜上可形成一层保护性复盖膜,并通过与粘液糖蛋白相互结合,改善消化道粘膜的修复能力,提高粘膜屏障对攻击因子的防御功能,阻止有害毒素、细菌、病毒进入血液,并连同所固定的攻击因子随消化道自身蠕动排除体外。据报道,蒙脱石粉与某种中药粉末按比例配搭,治疗烫伤有奇效。
蒙脱石可广泛用于治疗急、缓性腹泻,治疗食管炎、胃炎、结肠炎、肠易激综合症,是思密达(smecta)、必奇、肯特令的原料药。蒙脱石的强吸附性可对若干毒品有解毒作用。
蒙脱石还是一种良好的冶癣药物。
另外,用蒙脱石可制取治氟骨症药片,同时可改良高氟水,具有降氟的作用。
蒙脱石可制成各种粘结剂(牙齿的粘固粉、医疗牙粉、透皮制剂)、悬浮剂、吸附剂、过滤剂、乳化剂及软膏基质、载体(如蒙脱石对氟脲嘧啶等药物有良好的控释效果)、赋型剂、药物的吸着剂和药膏、药丸的粘结剂、净化剂、消毒剂、增稠剂、填充剂、增强剂等。
(2)纳米级蒙脱石
纳米级蒙脱石自然界很难找到这样的原矿,需要提纯获得。制备纳米级蒙脱石的蒙脱石含量应大于95%。
(3)纳米级有机蒙脱石
纳米级有机膨润土蒙脱石,要求膨润土蒙脱石纯度在98%以上。
纳米级有机膨润土蒙脱石可广泛用于聚烯烃改性、油漆等领域。
用纳米级有机膨润土和聚烯烃等聚合物可以制成纳米级有机膨润土--聚合物母料(改质而容易分散之共混物),纳米级有机膨润土--聚合物母料与橡胶或弹性体复合后就可以制备纳米黏土复合热塑性弹性体,可加速纳米热塑性弹性体之开发。
(4)提纯蒙脱石
按世界蒙脱石行业的共识,凡蒙脱石含量在80%以上的产品才可称为蒙脱石产品,我国天然蒙脱石矿(80%含量以上)很少,高纯度蒙脱石需要提纯获得。高纯度蒙脱石可直接用于下述领域:
化妆品的底料:具有去污、解毒、止痒、美容、保湿等性能。
淀粉改性剂:使淀粉储存稳定性及使用性能更好。
酒类澄清剂:用于酒的澄清,还起着颜色稳定剂作用并吸附丹宁。使用酒类澄清剂的优越性在于它可以减少乙醛及硫化氢的形成,消除所有外来的气味。
素食者添加剂 :替代传统的由动物油转换的添加剂,如蛋白和明胶。(5)造纸功能矿物填料
牙膏研磨剂:流动性、保湿性好。与国外进口的牙膏用研磨剂(增稠剂、触变剂)—合成硅酸铝镁的指标相近。
水性填料:在造纸浆料、水性涂料、陶瓷等中起流变调整剂、增塑剂作用。
(5)无机织物柔软剂
蒙脱石无机织物柔软剂。无机织物柔软剂可用于液固体洗涤产品,可软化织物增强洗涤效果,降低生产成本。在净化剂中主要起着织物软化剂作用。它吸收溶解的杂质如离子类。同时防止织物表面结壳和渣滓的堆积。此外,还可减少沸石在织物上的沉积。无机织物柔软剂除了发挥织物软化剂作用外,还起着增稠剂的作用,可使流体介质中污物和其它颗粒保持悬浮状态。
(6)白炭黑
以蒙脱石为主要原料生产白炭黑生产工艺新颖先进,流程合理,低能耗,原料价格低廉易得,是国家鼓励开发的国家级重点新产品。低成本,低成本的白炭黑为白炭黑用于彩色、浅色橡胶制品的补强提供了价格优势。
蒙脱石与白炭黑组合的白炭黑/蒙脱石复合填料,不仅具有白炭黑、蒙脱石各自功能性,而且有良好的协同效应,可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。
(7)蒙脱石干燥剂
蒙脱石干燥剂具有较强的吸湿活性,静态减湿和去除异味功能。并且有吸附速度快,吸收能力强等功能,具有无毒、无味、无腐蚀、无环境污染的特点,可100%降解,被国外称为绿色环保产品,广泛用于食品、药品、电子产品、军工产品、集装海运。
(8)饲料添加剂
在禽畜的饲养中,作为添加剂可以增加禽畜的食欲、矿物质元素、治病和防病。
(9)功能蒙脱石
如柱撑蒙脱石、金属改性蒙脱石、交联蒙脱石、速溶蒙脱石等。
(作者:韩秀山 现为浙江三鼎科技有限公司总工程师)