中国粉体网讯 近年来,隐晶质石墨(MG)凭借独特的颗粒特性受到越来越多研究学者的关注。但是,如何有效纯化隐晶质石墨仍然是一项难题。
1、隐晶质石墨概述
隐晶质石墨(MG)是天然石墨中的一种,又称微晶石墨、无定形石墨、土状石墨。隐晶质石墨颜色呈黑色或黑灰色,光泽较暗淡,是一种晶体直径小于1μm的土状矿物,其比表面积介于1~5m2/g之间,润滑性较差,可浮性一般。准确来说,隐晶质石墨是微晶石墨的集合体,只有通过显微镜才能清晰地看到它们的晶体形态,一般情况下晶形呈现致密块状、土状、层状和页片状等。
隐晶质石墨矿石原矿含碳量一般高于显晶质石墨,但天然的纯净石墨是极少见的,往往伴生有红柱石、云母、高岭土等,其次还含有少量黄铁矿、电气石、方解石等。多半隐晶质石墨的含碳量在60%~85%,灰分介于15%~22%之间、挥发分介于1%~2%之间、水分介于2%~7%之间,极少部分原矿的品位可达到90%以上。
2、隐晶质石墨浮选提纯难题
(1)浮选难题
浮选是利用工艺调整矿石颗粒的表面疏水性,通过提高一部分颗粒表面疏水性而产生气泡碰撞,让矿石的部分物质能随着浮游分离出来,实现材料的选择性分离。但由于隐晶质石墨粒度非常小,而且石墨常常嵌入在石英、云母等不容易分离的脉石矿物中,所以矿石可浮性很低,很难浮选。
(2)研究方向
针对目前隐晶石墨浮选存在问题,部分学者对隐晶质石墨矿进行了一定的研究,主要是针对新的浮选药剂、浮选工艺和生产设备,根据隐晶石墨矿的矿物组成以及元素分析,运用细微矿物的浮选工艺或者一些新的浮选方法如:油团聚浮选、疏水絮凝浮选、浮选柱浮选、选择性絮凝浮选等对隐晶石墨浮选进行基础研究。
(3)微观结构及形貌研究
童曦等对天然隐晶质石墨的微观结构及形貌进行研究。结果表明,CG是由横向尺寸为100~300nm细小石墨片层无序堆叠而成的类球状颗粒,兼具片状和球状颗粒特点,并且颗粒边缘处可见类石墨烯的薄层结构。CG原矿中的硅酸盐或碳酸盐类杂质以絮状物的形式与石墨颗粒互相浸染,随着固定碳含量提高,絮状物明显减少。
(4)浮选药剂及工艺研究
魏娜等对湖南郴州某地隐晶质石墨矿进行了选矿试验研究。结果表明,在磨矿细度-0.074mm质量分数占64.30%,捕收剂乳化柴油总用量为1330g/t,起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)总用量为150g/t条件下,对原矿固定碳含量(质量分数,下同)71.57%的隐晶质石墨矿进行1粗2精1扫浮选闭路流程,可获得固定碳含量为80.42%,回收率为96.81%的隐晶质石墨精矿,实现了对该矿物资源的有效回收。
Shi等研究了乳化柴油的稳定性与石墨浮选时间的关系。结果表明,适当的亲水亲脂平衡(HLB)值(13~14)和共乳化剂(乙醇)可以提高乳化柴油的稳定性,提高石墨的回收率。同时,乳化柴油的稳定性越强,柴油在浮选过程中分散状态越容易形成较小的油滴,使得石墨颗粒与捕获剂频繁碰撞,从而提高石墨的浮选回收率。
任武军等通过矿石浮选试验差异性分析后发现,隐晶质石墨矿、致密块状隐晶质石墨矿和细鳞片石墨矿这一类低品位细粒难选石墨矿,比较适合的选矿流程应该是多段磨矿、多次浮选的工艺流程。在选矿时,能够对其产生较大影响的因素较多,如磨矿细度、起泡剂和捕收剂等。其中,隐晶质石墨矿不需要过高粗磨磨矿细度,可以通过再磨过程对矿石进行适当粉碎,使其逐渐单体解离,试剂用量要比处理细鳞片矿加的更多,起码要高出两倍。
隐晶质石墨矿固定碳含量、回收率与矿石磨矿细度值关系
致密块状隐晶质石墨矿固定碳含量、回收率与矿石磨矿细度值关系
隐晶质石墨矿固定碳、回收率与2#油用量关系
致密块状隐晶质石墨矿固定碳、回收率与2#油用量关系
隐晶质石墨矿固定碳、回收率与煤油用量关系
致密块状隐晶质石墨矿固定碳、回收率与煤油用量关系
(5)浮选新工艺研究
卢文光等对湖南省鲁塘区的隐晶质石墨采用一种新的浮选工艺-选择性疏水絮凝浮选方法,通过一次浮选,将隐晶质石墨原矿品味从88.24%提纯到95.87%,石墨精矿的碳回收率高达97.41%。经研究表明:采用常规的浮选方法处理隐晶质石墨矿,难以得到令人满意的效果;采用疏水絮凝浮选法对微晶石墨浮选时,要得到较高的精矿固定碳含量,取决于原矿的磨矿程度,如果原矿的平均粒径越小,浮选后得到的精矿固定碳含量就越高,如果原矿没磨到相应的粒径,那么精矿的固定碳含量就会不太高。
3、隐晶质石墨化学提纯研究进展
(1)氢氟酸法
氢氟酸具有强腐蚀性,可与天然石墨中的硅酸盐和金属氧化物反应生成可溶性化合物和沉淀物,从而将石墨中的相关杂质分离达到提纯效果。YANGS等使用氢氟酸和六氟硅酸制备用于锂离子电池正极材料的高纯微晶石墨。结果表明,经乳化煤油浮选和混合酸提纯后的微晶石墨碳含量分别为93.5%和99.0%。酸洗后高纯微晶石墨的最大层间距为0.3515nm,比天然微晶石墨高0.0014nm。酸洗样品尺寸差异更大,层状结构更明显,循环性能和放大性能优于浮选样品。
(2)碱酸法
碱酸法应用广泛,工艺相对成熟,包含多种碱酸体系,如:NaOH-HCl、NaOH-H2SO4、NaOH-HCl-HNO3体系等。碱酸法提纯石墨主要分为两个步骤:先碱熔后酸浸。在碱熔过程中,熔融状态的NaOH会与石墨粉中的矿物杂质进行反应生成水溶性硅酸盐,再通过过滤和洗涤对石墨进行提纯。其次是酸浸部分,碱熔过程中产生的沉淀和盐酸反应生成溶于水的氯化物,然后通过抽滤和洗涤,对石墨进行最后的提纯。
李顺利等通过对精矿进行化学提纯,主要探究了碱熔过程中氢氧化钠的用量、煅烧时间、煅烧温度对微晶石墨提纯过程影响,在酸浸过程中主要探究了酸的浓度和酸浸的时间对金属氧化物的除杂效果影响,最后确定了碱熔酸浸较佳工艺流程:50g微晶石墨粉、35g氢氧化钠、在4000℃下反应2小时,然后再放入浓度为1mol/L的盐酸中浸泡2小时,可以将固定碳含量为90.02%浮选精矿提高到99.21%,达到了预期效果。
卜祥宁等针对隐晶质石墨酸浸除杂过程中杂质去除率低、浸出时间长等问题,提出酸浸过程中超声波辅助浸出的强化方法。研究结果表明:当超声波引入酸浸过程后,在盐酸浓度为8mol/L、固液比为0.1g/mL、酸浸温度为343K、酸浸时间为60min和超声功率为300W的条件下,最佳灰分脱除率提高至50%左右。
氢氧化钠与石墨的质量比对化学提纯的影响
煅烧温度对化学提纯的影响
煅烧时间对化学提纯的影响
盐酸浓度对化学提纯的影响
酸浸时间的影响
(3)高温法
石墨具有优异的耐高温性能,其熔点在3850℃、沸点在4500℃左右,而微晶石墨中其他硅酸盐类杂质熔沸点较低,如石英沸点在2750℃以下,因此可以利用石墨和石英的熔沸点不同,采用高温煅烧的工艺对石墨进行提纯。陈浩等以青海都兰某微晶石墨浮选精矿为原料,经过碱熔酸浸之后,在1000℃下焙烧20min即可将原料的纯度从86.000%提高到99.989%,为微晶石墨的高效利用开辟了新的途径。
结语
目前研究人员已将隐晶质石墨开发应用于制备各向同性石墨、电池负极材料、吸波材料、石墨烯等,拓宽了其应用领域并大幅提高了产品附加值。
参考来源:
史淇森,微晶石墨提纯工艺研究进展,上海第二工业大学
任武军,不同特征石墨的浮选行为研宄,内蒙古科技大学
魏娜,湖南某低品位隐晶质石墨浮选提纯试验研究,武汉工程大学
张琳,隐晶质石墨提纯研究进展,昆明理工大学
童曦,天然隐晶质石墨的微观结构及形貌特征,中国地质大学
卜祥宁,超声辅助隐晶质石墨酸浸动力学及强化机制分析,中国矿业大学
李顺利,微晶石墨提纯工艺研究,湖南大学
陈浩,微晶石墨高温焙烧制备高纯石墨研究,炭素技术
黄锋,石墨提纯与石墨基碳材料改性方法研究进展,晶日金刚石工业有限公司
任瑞晨,内蒙古某隐晶质石墨矿乳化浮选试验研究,辽宁工程技术大学
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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