中国粉体网讯 石英玻璃是半导体、新型显示、新能源等诸多战略新兴产业不可或缺的关键原材料,对于相关产业链供应链安全稳定具有重要意义,目前没有可替代材料,由国外龙头企业掌握高端玻璃市场的话语权。经过发展,我国石英玻璃产业在技术、市场占有率等方面取得了长足进步。然而,我国高端石英玻璃产品羟基含量、金属杂质含量、批次稳定性、生产效率等仍与国外产品存在一定差距。
石英玻璃的性能主要受原材料和生产工艺影响,如果原材料的纯度不够,则生产出来的石英玻璃会有各种问题,气泡气线、杂质、羟基含量高、析晶严重都会导致各种性能不达标。如果工艺控制不严格,出现羟基、内应力、条纹及微观结构缺陷,同样会降低石英玻璃材料的性能指标。
原料中的杂质
碱金属元素:Li、Na、K等碱金属在熔融石英玻璃结构中具有极强的助熔作用,导致其在高温应用中出现失透、变形等现象;其次,碱金属会影响石英玻璃的热学特性和光学特性,降低电光源、半导体等的使用寿命;除此之外,碱金属还能增大石英玻璃的介电系数和介电损耗,影响石英玻璃的介电性能和机械强度。
过渡金属元素:过渡金属元素Fe、Cr、Mn、Ni、Cu等都有多种氧化态,常呈一定的颜色,对熔融石英玻璃质量影响特别严重。比如微量过渡金属元素会降低熔融石英玻璃的导电性,对仪器的可靠性和预见性起负面作用,还会使其产生色斑或高温变色,影响透光性能。
Al、B和Ti等元素:石英中Al、B和Ti含量与矿床地质有直接关系,Al、B和Ti进入石英晶格中产生较强的化学键,是石英中最难脱除的杂质元素。这些元素含量过高会严重影响石英玻璃的析晶行为,导致石英玻璃硬而脆,强度降低。
包裹体杂质:天然石英中通常含有矿物包裹体、石英中的矿物包裹体和熔融包裹体由于粒度极细且被石英严密包裹,很难在不破坏石英晶体的条件下通过选冶方法除掉。流体包裹体对高纯石英的影响首先表现在流体包裹体中富含金属离子,是影响石英纯度的主要因素之一。
羟基
石英玻璃中的杂质和结构决定其物理、化学性能,而羟基的存在改变石英玻璃网络结构的连续性,进而影响了其性能。羟基的存在会降低石英玻璃的化学稳定性、结构强度、耐热性和光学均匀性等。
羟基的存在会改变石英玻璃的物理化学性能。石英玻璃优异的性能特点主要依赖于石英玻璃稳定的【SiO4】四面体结构,当存在羟基缺陷时,会断开Si-O-Si网络中的Si-O键,增加结构的疏松度,降低石英玻璃的化学稳定性,减小其密度,降低其粘度。由于羟基增加了Si-O键的柔韧性,因此羟基含量的增加会使得石英玻璃杨氏模量E和扭转模量G增加,软化温度降低,促进析晶。
羟基的存在会影响石英玻璃的光学性能,羟基会引起红外光谱的吸收。
采用电熔法制备的熔融石英玻璃中,羟基主要来源于高纯石英砂原料中的流体包裹体,采用气炼法制备的熔融石英玻璃中的羟基主要来源于氢氧焰,氢气和水极易与二氧化硅中的氧反应生成羟基,采用等离子熔制法制备的石英玻璃纯度高、羟基含量低。
气泡
流体包裹体在石英熔融过程不会完全爆裂,熔化前未爆裂的流体包裹体会在熔融石英玻璃中形成气泡缺陷。熔融石英的粘度非常大,因此气泡在其中很难被除去。因此,石英玻璃制备需选用包裹体数量少或已爆破、杂质含量低的原料。
原料粒度分布不均匀会导致石英玻璃的气泡和微量晶核的产生。比如在熔制过程中,由于表面活化能的不同,小颗粒石英比大颗粒石英优先熔化,先熔化的石英熔液包覆于未熔化的石英砂表面,使大颗粒不易彻底熔化,形成颗粒缺陷,产生颗粒晶核,加速析晶。此外,小颗粒间隙所包含的气体量多,增大了熔化排气难度。
原料的颗粒形状也是影响石英玻璃产生气泡的原因之一。在高纯石英砂的熔制过程中,长径比大的针状颗粒易形成架棚现象,使下料不畅,导致玻璃制品出现工艺气泡。为了减少架棚现象,增加石英砂的流动性,要求石英砂为粒状,长径比尽量接近1:1,近似球形。因此,必须对原料的粒度分布与颗粒形状进行严格控制。
总之,石英玻璃品质不佳主要有两个方面,一是原材料的纯度,二是生产工艺,必须从石英原料的处理和石英玻璃的生产的核心技术工艺这两方面着手去提高石英玻璃的性能。
参考来源:
符博等.石英玻璃中羟基对其性能的影响
张玉等.石英玻璃的发展现状及趋势
谭琦等.熔融石英玻璃制备工艺研究进展
马千里.高纯石英玻璃制备过程的研究和工艺优化
张萌等.对石英玻璃产业高质量发展的几点思考
(中国粉体网编辑整理/初末)
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