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第一作者：Fei Sun
通讯作者：Dean R. Wheeler
通讯单位：美国杨百翰大学
【研究背景】
随着现代社会的高速发展，人们对具有更高能量密度的锂离子电池有了更为迫切的需求，其中，硅负极材料受到了广泛关注。硅因其高理论容量（3580 mAh g-1）、低锂化/脱锂电压（Li+/Li＜0.5V)和潜在的低成本而成为一种有前途的负极材料，然而尽管硅表现出优异的容量性能，但由于在循环过程中，硅材料锂化/除锂时体积变化巨大（可高达400%），这将会引起颗粒粉碎、电极分层和不稳定的固体电解质界面（SEI）层等后果，从而导致高度的不可逆容量损失和大幅度衰减的循环寿命。因此，开发适应于大体积形变的硅负极的粘结剂成为了近年来大家关注的重点，本研究则选择了其中一个典型的粘结剂——聚丙烯酸（PAA）为例，研究pH和锂离子对其粘结剂功效的影响。
【工作介绍】
近日，美国杨百翰大学Dean R. Wheeler团队等人发现利用水系PAA与LiOH-PAA粘结剂制成的硅负极的相对循环寿命存在差异，而该差异可能是由于pH值或粘结剂剂中额外的Li+而导致的。研究表明，当存在额外的Li+时，粘结剂的离子传输性能会有所提升；而粘结剂中较高的pH将对电极的机械完整性（含剥离强度等）有害，但它有利于极片的涂敷和混合过程，循环结果表明使用LiOH-PAA粘结剂能够保持更高的电池容量，且在pH=4.5时电池容量达到最高值。
该研究以“The Effects of Lithium Ions and pH on the Function of Polyacrylic Acid Binder for Silicon Anodes”为题发表在国际顶级期刊Journal of the Electrochemical Society上，Fei Sun为本文的第一作者。
【核心内容】
作者通过向PAA溶液中加入不同量的LiOH来控制粘结剂溶液的PH值，如图1所示，当LiOH-PAA溶液达到pH=4.5时，这对应于LiOH/PAA的摩尔比为0.35，这对应于部分去质子化的状态。
图1. 碱与PAA单体的摩尔比对所得粘合剂溶液pH的影响。
图2展示了两种可能的锂离子的传输机制：结构扩散和媒介扩散，而本研究假设的是，从LiOH引入的额外Li+可以组合这两种传输机制共同促进Li+在粘合剂中的运输。LiOH-PAA粘结剂中Li+的结构扩散与水中质子传输的Grotthuss机制相似：来自其中一个电极的活性的Li+可以通过形成/破坏Li+与COO-之间的缔合，从而利用-COOLi键形成的网络扩散到对电极。这种类型的传输由于具有更短的移动距离和携带溶质分子的非必要性，被认为比传统的媒介扩散更快。在Pieczonka等人的工作中，高分辨率透射电子显微镜（TEM）观察到在活性材料的外表面上有透明的LiOH-PAA膜，这与作者团队的设想一致，由于本征Li+的存在，该膜被认为具有更高的离子传输能力。
图2. PAA粘合剂中Li+不同传输机制的示意图。
为验证以上的假设，作者分别对不同体系的粘结剂进行了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，CV图中的斜率（图3a）代表着粘结剂的离子电导率，结果表明LiOH-PAA（4.5）粘结剂膜具有其他膜两倍高的电导率，而NH3-PAA、NaOH-PAA和PAA粘结剂膜展现出相似的电导性。
图3. 粘结剂膜的（a）CV测试和（b）EIS测试，实验数据以点表示，建模拟合以虚线表示。
而图3b中实轴上的高频截距也决定了粘结剂膜的离子电阻，经过拟合，也得到了高频区域的离子电导率，结果如表1所示。值得注意的是，即使高频的离子电导率比CV测试得到的电导率数值要高得多，但它们两者得到的趋势是一致的，均为LiOH-PAA(4.5)粘结剂膜的电导率最高，这表明PAA粘结剂中额外的Li+可以有效提升离子电导率，而pH的改变对离子电导率的影响较小。
表1.通过CV和EIS测试计算出粘合剂膜的离子电导率。
然而，粘结剂中的中和度还可能会影响粘合剂的粘度（含随后的颗粒沉降）、颗粒分散和电极的机械完整性，因此作者针对这些问题展开了一系列的研究：首先对具有不同pH值和阳离子的粘结剂溶液的流变行为进行研究，如图4所示，以原始PAA(2)的粘度（在0.1s-1的剪切速率下：0.2 Pa S）作为参考，NaOH-PAA（4.5）、LiOH-PAA（4.5）和NH3-PAA（4.5）三者的粘度和剪稀效应都显著增加，这将有利于涂层过程，是因为高的粘度可以减缓沉淀和聚结来提高颗粒悬浮液的稳定性，同时粘度也会随着剪切速率增加而成比例地降低到更大程度。当单独比较pH对粘度的影响时发现，随着中和度的增加，NH3-PAA粘结剂的粘度和剪稀效应都有着提升的趋势。根据Dang团队和Shi团队等人的研究结果，发现-COOH基团中Li的取代可以引入相邻-COOLi之间的静电排斥从而拉伸聚丙烯酸酯链、增加粘度，且NH3取代聚丙烯酸酯链中的H2O对粘合剂溶液也有类似的影响，这与作者的结果一致。
图4. 在不同剪切速率下的PAA、LiOH-PAA和NH3-PAA粘合剂溶液的粘度。
作者对具有不同粘结剂的极片进行了剥离测试，结果如图5所示，以NH3-PAA系列粘结剂为例，发现平均剥离力会随着粘合剂pH的增加而降低，从图6中可以看到使用NH3-PAA（7）粘合剂时电极会发生明显的分层，这一规律也适用于LiOH-PAA(4.5)和LiOH-PAA(7)体系中。
图5.使用不同粘合剂制造的硅负极的剥离测试结果：（a）每单位宽度的负载与位移的关系，以及（b）相应的平均值。
图6. （a）使用NH3-PAA（7）粘结剂发生电极分层现象的负极和（b）使用NH3-PAA（3.5）粘结剂连接良好的负极的代表性横截面图像。
以上结果表明：在粘结剂溶液中引入Li+有利于离子传输，而增加pH有利于颗粒分散和混合，却不利于电极的机械完整性不利。为了进一步研究这些性质对电化学性能的影响，作者对利用不同粘结剂制成的极片进行了半电池测试，结果如图7所示。
当考虑Li+的影响时，在所有充电速率下，LiOH-PAA（4.5）半电池的平均容量比NH3-PAA（4.5）的平均容量高500～800mAh g-1：即LiOH-PAA（4.5）半电池在C/5时展现出2600mAh/g的比容量，在2C时展现出400mAh/g的比容量，而对于NH3-PAA（4.5）半电池，相应倍率下分别为1600mAh/g和100mAh/g。而由LiOH引起的容量增加进一步证实了Li+会促进相应的离子传输。
当考虑到pH的影响时，发现NH3-PAA（3.5）半电池初始循环展现出比NH3-PAA（4.5）更高的电化学性能，这是由于颗粒粘附性更好。
图7. 在不同充放电倍率下，使用不同粘结剂的硅半电池的平均容量对比图（循环次数为21-40，每种粘结剂剂的两个样品的平均标准误差为34 mAh/g）。
【结论展望】
在这项工作中，作者成功阐明了粘结剂中额外存在的Li+和pH的影响：结果表明粘结剂中额外的Li+的存在有利于促进离子传输，而当pH增加时，极片制备过程中的颗粒分散和浆料混合效果有所提升，但极片的机械完整性降低。同时，结果显示由LiOH-PAA（4.5）组成的电池不仅具有Li+增强离子传输的优点，而且具有中等的pH值也有利于与Si的氢键和离子偶极的相互作用，与其他测试电池相比，该体系的电化学性能最优。该工作系统地研究并解释了PAA系粘结剂的影响因素及原理，为今后开发新型粘结剂体系提供了新的思路。
【文献信息】
Sun, F. & Wheeler, D. The Effects of Lithium Ions and pH on the Function of Polyacrylic Acid Binder for Silicon Anodes. Journal of The Electrochemical Society (2023).
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aceab1
（中国粉体网编辑整理/苏简）
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