中国粉体网讯 近日，据日本媒体报道，“氟化物离子电池”因容量有可能达到锂离子电池的10倍而备受学术界和产业界的期待，其中，日本京都大学、九州大学、丰田、日产汽车等25家企业和大学纷纷加入日本的国家项目，争取把这种电池配备在纯电动汽车上。
氟离子电池的原理、优势及艰难挑战
据中国粉体网了解，氟离子电池（FIB）是一种基于阴离子穿梭（氟离子为电荷载流子）的新型储能电池体系，氟元素是元素周期表中电负性最强的元素和质量最轻的卤素，其阴离子（F-）的化学稳定性是非常好的，因此氟离子电池在理论上具有较宽的电化学稳定窗口；与具有相同电荷量的阳离子载流子相比，F-拥有更低的溶剂化程度，因而作为载流子会具有较好的迁移性；基于氟超高的电负性和多价金属氟化物所涉及的多电子转移特性，一些特定电极材料组合的氟离子电池理论体积能量密度远远高于目前的锂离子电池，理论体积能量密度高达5000 Wh L-1。
除了能量密度，氟离子电池的安全性、原料供应和成本等方面相比于锂离子电池也有显著优势。在安全性方面，锂枝晶生长是影响锂离子电池安全性的主要原因之一，而氟离子极难被氧化成氟单质，可以避免类似于锂枝晶生长的问题。
在原料方面，氟元素地壳丰度远高于锂元素，目前全球氟的年产量要比锂高出约两个数量级。此外，开采锂矿需要大量水，相比之下开采氟矿对环境影响要小得多。
在成本方面，日本大金工业公司精细化学部公布资料显示，锂电池中常用的原材料钴价格昂贵，而氟离子电池中除了银，其他正负极材料成本较低，理论上氟离子电池每瓦时成本只有锂离子电池的20%至25%。
尽管FIB表现出比目前的LIB更高的理论能量密度、更加丰富的原料储量，但在目前已开发的FIB体系中，固态电解质室温离子电导率低、液态电解质分解、活性电极材料溶损和本征相转变诱导的巨大体积变化以及重结晶引发的过电位、导电添加剂的氟化分解及其绝缘产物的生成、杂质的不可逆副反应等限制了FIB的电化学性能，使其实际比容量和能量密度远低于理论值，且循环寿命较短，无法满足未来对高性能新型储能电池体系的需求，阻碍了其商业化应用。
寻找与氟离子相配的电极材料和电解质是关键
获得高性能氟离子电池的关键在于保证F−在电化学反应过程中能快速传输的电解质的开发以及实现电化学反应的电极材料的研制。电解质包括了已开发的固态电解质和液态电解质，而电极材料包括了基于不同反应机理的转换型电极材料和嵌入式电极材料。
早在20世纪70年代，已有科学家开始研究氟离子电池，但一直未有实质性进展。2011年，德国科学家率先开发出利用氟化钡镧作为电解质的全固态氟离子电池，氟离子电池研发才获得更多关注的目光。
虽然固态电解质在氟离子电池的发展过程中功不可没，但其室温电导率较低，使氟离子电池难以在室温下运行，而液态电解质的开发正好克服了这一难题。开发F−传导的液态电解质必须突破氟化物盐难溶这一瓶颈。离子导电聚合物的设计、促进金属氟化物盐溶解的添加剂引入、有机氟化物盐溶剂的优选等策略都大大提高了氟化物盐的溶解度，实现了氟离子电池的室温运行。然而，这些策略也不尽完美，仍然存在循环稳定性差、电极活性材料溶损、电解质降解、电池容量低等问题。
以高价金属氟化物为代表的转换反应型电极材料的开发为早期可充FIB的研究提供了便捷，然而转换型电极材料的晶粒孤立、巨大体积变化导致了反应界面接触的损失、转换反应不完全、电极材料在电解质中扩散和重结晶诱发的过电位、氧杂质不可逆生成氟氧化物，这些因素限制了FIB理论容量的发挥，导致了循环过程中容量的衰减。为此，科学家通过改良材料制备方法（如高能球磨）、优化材料结构设计（如金属与金属氟化物复合电极的设计、核壳式结构电极的精确设计）等策略一定程度上改善了转换型电极材料的电化学性能。
而以钙钛矿型化合物为代表的嵌入式电极材料的开发有效规避了转换反应引起的巨大原子重组以及重结晶产生的过电位，具有更好的循环稳定性和电位极化性能，然而其获得的放电容量目前仍不及转换型电极材料。
日本氟离子电池的研发进展
日本非常重视氟离子电池研发，近年来取得一系列重要进展。2018年12月，日本本田研究所、美国航天局喷气推进实验室、加州理工学院等机构合作在美国《科学》杂志发表论文说，该团队首次制备出采用液体电解质、可在室温下可逆充放电的氟离子电池。
2020年，日本京都大学和丰田公司宣布试制成功一种原型全固态氟离子电池。日本媒体当时报道说，在同样尺寸或重量下，氟离子电池可提供比锂离子电池更长的续航时间，电动汽车一次充电续航1000公里将是“伸手可以触及的未来”。
2022年12月，日本九州大学等刊登在能源相关学术杂志上的一篇论文引起了广泛关注。该研究宣称“已经验证了氟化铁适合用作氟化物离子电池正极材料的可能性”，其使用廉价的氟化铁，确认了促成正极材料充放电的化学反应。
京都大学等试制的氟化物离子电池
据悉，上述成果诞生于日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的项目“RISING3”。除丰田、日产、本田技术研究所外，松下控股（HD）旗下的松下能源、大金工业、立命馆大学等也加入了该项目。
RISING是开发革新型电池的项目，1期项目于2009年启动。随着硫化物电池等的开发取得进展，项目进入了各企业开始考虑商业化的阶段。2021～2025年度的3期项目将氟化物离子电池和锌负极电池列入了开发对象。该项目氟化物离子电池的目标是试制出500瓦时/公斤以上的产品，容量达到锂离子电池的约2倍。
担任项目负责人的京都大学教授安部武志称：“氟化物离子电池是安全、便宜、行驶距离长的新一代电池的最有力候选。”
目前日本企业在氟化物离子电池研发方面处于领先地位，但担忧将来可能会像锂离子电池一样，在量产规模等方面被海外企业赶超。因此媒体呼吁企业、政府、大学联合起来共同制定从开发到量产的路线图。
另据专利检索发现，按申请人国别统计，公开专利最多的为日本申请人，主要有：丰田汽车公司、松下电器产业株式会社、本田技研工业株式会社、日本东北大学等。日本相关企业公开的专利不仅数量最多，涉及面还广，包括氟离子电池的负极、正极材料和电解质材料等。丰田汽车公司的40多件公开专利中，中国专利26件（包括中国台湾专利1件），约占63%。这表明丰田汽车公司已经就氟离子电池领域在中国进行专利布局。
国内氟离子电池的研究现状
经检索，截至2021年3月，国内有关氟离子电池研究公开发表的文献相对较少，主要有：中国科学院上海硅酸盐研究所（1篇综述）；湘潭大学（3件专利）、西南大学（1件专利）、中国电子科技集团公司第十八研究所（1件专利）以及贵州梅岭电源有限公司（1件专利）等。
中国科学技术大学马骋教授课题组从事室温全固态氟离子电池研究。2021年11月，课题组在德国《斯莫尔》杂志上发表论文宣布设计并合成一种新型氟离子固态电解质，在国际上首次实现室温下全固态氟离子电池的稳定长循环，在25摄氏度下持续充放电4581小时后，电池容量未发生显著衰减。在此之前，文献中报道的室温全固态氟离子电池充放电循环次数不超过20次，被普遍认为是一种难以实现的技术路线。
参考来源：
新华社：氟离子电池距离应用有多远
日经中文网：氟离子电池容量有望增至10倍，日本实用化领先
刘磊：固态氟离子电池电解质材料的制备、改性及电化学性能研究，湘潭大学博士论文
余一凡等：氟离子穿梭电池研究进展，中国科学院上海硅酸盐研究所
毛树标等：氟离子电池专利综述，浙江省化工研究院有限公司
（中国粉体网编辑整理/平安）
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