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【背景】
由于具有高容量、低电位、低价格、自然丰富和环保等几个突出优点，硅显示出作为锂金属替代阳极的巨大潜力。固态电解质的独特性能进一步促进了Si在固态锂电池中的应用。然而，固态Si阳极的低初始库伦效率是关键挑战，但目前尚未得到很好的解决。
【工作介绍】
近日，伦斯勒理工学院HanFudong、三星美国高级技术学院WangYan等报道了具有极高初始库仑效率的固态硅阳极。作者研究了三种具有代表性的不同固态电解质（SE）与硅负极之间的（电）化学稳定性——包括典型的硫化物SE（75Li2S-25P2S5，LPS）、卤素取代的硫化物（70（0.75Li2S-0.25P2S5）-30LiI，LPSI）和基于氢化物的SE（3LiBH4-LiI，LBHI），以应用于硅负极。
结合第一性原理计算、电化学和力学测试以及原位表征，作者揭示了硫化物基SE（LPS和LPSI）与硅负极之间的副反应主要与硅和磷之间的相互作用有关，并表明LBHI具有优异的电化学稳定性，可实现高记录的96.2％ICE的高性能固态硅负极。LBHI与硅负极的卓越性能也在循环稳定的固态全电池中得到了证实，与单晶LiNi0.8Co0.15Al0.02O2（NCA）阴极制成的全固态电池在0.5C时可提供152mAh/g的高放电容量，并具有比LPSI和LPS全电池更好的循环稳定性。
本研究是首批研究探究SE对硅负极电化学影响的研究之一，并提供了一种可行的方法，即使用电化学稳定的基于氢化物的SE来解决开发未来SSB高性能3D硅负极的挑战。
一、计算出的Si和SE之间的（电）化学稳定性
第一性原理计算已被证明是一种预测固体电解质(SE)和电极界面的电化学和化学稳定性的非常强大的工具，因此我们使用这种方法来理解Si与SE的热力学稳定性。图1显示了Si与SE在0.0-1.5VvsLi+/Li电压范围内的计算电化学稳定性。更负的反应能意味着更高的热力学驱动力，因此反应更有可能发生。在实际应用中，具有高Si含量的阳极更加理想，因此计算了不同摩尔分数的Si的反应能，以充分理解Si和SE之间的内在稳定性。
结果表明，所有Si复合物的锂化开始在0.40VvsLi+/Li以下发生。计算结果预测在0.12VvsLi+/Li以下的电压下形成Li21Si5，而实验上锂化相的组成被报告为Li15Si4，可能是由于锂化动力学的原因。
图1.计算出的Si和（a）LPS，（b）LPSI，和（c）LBHISE之间的电化学反应能量。
在摩尔分数为0.0时的结果显示了SE本身电化学分解反应的反应能。如图1左侧所示，在摩尔分数为0.0时，LPS、LPSI和LBHI的电化学分解反应能在0Vvs.Li+/Li下分别为2.27、1.93和0.30eV/atom。这些结果与之前的报道一致，即碘代硫化物具有略好的还原稳定性，而基于氢化物的SE在低电压下表现出非常好的电化学稳定性。根据相应电化学反应的电位，LPS和LPSI的本征还原在约1.5Vvs.Li+/Li左右的电位开始，而LBHI本身的还原不能发生直到0.52Vvs.Li+/Li。此外，已经在1.7Vvs.Li+/Li处基于实验观察到了硫化物基SE的分解。预测硫化物基SE会在不同的电位下形成Li2S、LiI和含P材料，如P、LiP7、Li3P7、LiP和Li3P。另一方面，还没有实验结果报道LBHI在低电压下的还原。由于LBHI的还原产物是高度稳定、缺氢和复杂的多氢环硼酸盐Li(BH)6，具有优异的氧化还原稳定性，因此LBHI很可能在低电压下被动力学稳定。即使出现轻微分解，分解产物LiH和LiI已经被报道为电子绝缘体和在0Vvs.Li+/Li下电化学稳定的相，因此这些绝缘相可以帮助钝化界面。
据我们所知，尽管SE本身的固有电化学稳定性在过去已经进行了实验和理论研究，但是Si和SE之间的电化学稳定性从未被研究过。图1中间范围（0.0<Si摩尔比<1.0）的反应显示，SE与Si负极之间的电化学稳定性具有不同的行为。在Si和不同Si/（Si+SE）比例的硫化物基SE（LPS和LPSI）之间可以发生多种电化学反应，起始电位为1.5Vvs.Li+/Li，如红色所示，而Si和LBHI之间的反应仅在非常小的电位范围内发生（0.38-0.36Vvs.Li+/Li，浅蓝色）。计算结果表明，在高于0.38V和低于0.36Vvs.Li+/Li的电位下，Si和LBHI之间没有发生电化学反应，支持了Si和LBHI之间优异的电化学稳定性。Si和LBHI之间的卓越稳定性还得到了更低的反应能（0.06-0.07eV/atom）的支持，这可以很容易地通过动力学（如成核、生长和固态扩散）抑制，而硫化物基SE的反应能高达0.98eV/atom。
计算结果表明，Si和硫化物基固体电解质(SE)之间的反应主要是由Si和P之间的相互作用引起的，形成SiP2、SiP和Li5SiP3，然后在较低电压下进一步还原为Li-Si和Li-P合金。SiP2具有方铁矿型立方结构(空间群Pa，晶格参数a=5.70?)，已被提出作为锂离子电池的电极材料，但确切的电极反应机制仍需研究。虽然P的还原增加了首次放电过程的容量，但这些中界面SiP2、SiP(1.5-0.97Vvs.Li+/Li)和Li5SiP3(0.96-0.76Vvs.Li+/Li)的电极电位远高于Si，导致阳极电位的增加和内阻电化学效率的降低，因为这些相在Si的截止电压范围内的可逆性受到限制。
在阳极复合材料的充放电过程中，存在三个过程：Si的锂化和脱锂，SE本身在与碳的界面处的电化学分解，以及Si和SE之间的电化学反应。然而，它们在不同的SE中的相对贡献是不同的。对于基于硫化物的SEs，SE的电化学分解反应能比Si的锂化反应能高。考虑到实验中不能形成Li21S5，因此Si和基于硫化物的SE之间的电化学反应能通常也比Si的锂化到实验上可能达到的具有最高锂含量的Li-Si的反应能高。
另一方面，对于LBHI，硅的锂化反应能量最高，表明LBHI和Si之间具有优异的电化学稳定性。除了电化学稳定性之外，基于反应能量还计算了Si/Li15Si4和SEs之间的化学稳定性。LBHI与Si和Li15Si4之间的化学稳定性要优于硫化物型SEs。LBHI与Si之间的反应能量为零，表明不会发生化学反应，而硫化物型SEs与Si之间的最高反应能量大于0.1eV/atom。对于Li15Si4，与LBHI之间的最大反应能量为0.06eV/atom，也比与硫化物型SEs之间的反应能量（约0.5eV/atom）要低得多。
二、不同SEs下Si负极的电化学特性
为了验证计算结果中Si和SEs之间的电化学和化学稳定性，首先在210mA/g（Si）和60°C下，使用Li-In合金作为对电极和参比电极，评估了具有不同SEs的Si负极的电化学性能。微米级Si与SEs和VGCF通过球磨的质量比为6:4:1混合。从XRD结果和制备后的负极复合物的SEM/EDS结果可以看出，在球磨后的成分之间没有明显的反应。图2(a-c)显示了具有不同SEs的Si负极的充放电曲线。对于硫化物基SEs，在0.6V左右的dQ/dV曲线上反映的一样，由于硫化物基SEs的电化学不稳定性，在进入电压平台之前可以观察到一个斜坡。更重要的是，这种氧化还原行为在随后的充电过程中不可逆。
图2.(a-c)使用(a)LPS,(b)LPSI,和(c)LBHISE的硅阳极的充电/放电曲线。根据所使用的SE，阳极复合材料被表示为Si-LPS-VGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF。电流为210mA/gSi，电压范围为60°C下0.05-1.5Vvs.Li+/Li（或-0.55-0.9Vvs.Li-In）。硅复合材料是通过球磨微型硅、SE和VGCF，质量比为6:4:1而制备的。(d)LIBs和SSBs中报道的硅电极的ICEs比较。
为了验证Si与不同SEs之间的电化学和化学稳定性的计算结果，首先在210mA/g、60°C下，使用Li-In合金作为对电极和参比电极，评估了不同SEs的Si负极的电化学性能。通过球磨将微米级Si与SEs和VGCF混合，质量比为6∶4∶1。从XRD结果和制备的负极复合材料的SEM/EDS结果可以看出，在球磨后的组分之间没有明显的反应，组分的分布和形态与球磨前相似。图2（a-c）显示了不同SEs的Si负极的充放电曲线。对于硫化物基SEs，也可以从dQ/dV曲线上大约在0.6Vvs.Li+/Li处的宽峰中反映出，在第一次放电过程中进入电压平台之前可以观察到一个斜率，这是由于硫化物基SEs的电化学不稳定性造成的。更重要的是，在随后的充电过程中，这种氧化还行为是不可逆的。
第2个循环的放电曲线显示出不同的形状，在约0.36Vvs.Li+/Li处开始有电压斜率，表明非晶态硅的锂化。此外，所有充电曲线都保留了斜坡特征。硫化物型固态电解质的电化学不稳定性对于第一次放电过程的容量贡献可以通过LPS-VGCF和LPSI-VGCF电极（无硅）中可观察到的大量不可逆容量得到支持，而LBHI-VGCF的容量可以忽略不计。不同的电化学行为也导致了第一次循环中可逆性的显著差异。从图2（a-c）中可以看出，第一次循环的充电/放电容量分别为1739/2289、1997/2573和2030/2111mAh/g，导致Si-LPSVGCF、Si-LPSI-VGCF和Si-LBHI-VGCF的ICE分别为75.9%、77.6%和96.2%。LPSI比LPS略高的容量和ICE主要是由LPSI的较高离子导电率和较高的阴极稳定性引起的。尽管LBHI在三种固态电解质中具有最低的离子导电率，但它能够实现最高的可逆容量。此外，Si-LBHI-VGCF在更低的固态电解质含量下表现出非常相似的CE和电压特性，这对于提高能量密度是有益的。
据我们所知，无论使用液态电解液还是固态电解质，96.2%的ICE都是Si负极报道的最高水平之一，如图2(d)所示，突显出LBHI与Si的优异稳定性。通过优化μm级Si、LBHI和VGCF的相对比例，ICE可以进一步提高至98.7%。LBHI的优异电化学稳定性也可以通过随后循环的CEs反映出来，即使用硫化物基固态电解质的Si负极的CE仍然在10个循环后<97%，而Si-LBHIVGCF的CE在第3个循环中达到99.7%，第5个循环中达到100%。
通过比较Si-LBHIVGCF的第一和第二个循环的CE，我们认为第一个循环不足4%的容量损失主要是由于硅氧化物的还原而不是LBHI的电化学不稳定性引起的。除了低CE外，硫化物基Si负极还表现出更快的容量衰减。
二、GITT和原位XPS研究不同SE的硅阳极的反应机制
图3.GITT得出的第二周期硅阳极的平衡电位曲线。
为了了解固体电解质对硅负极在随后循环中电化学性能的影响，我们使用恒电流间歇滴定技术（GITT）测量了第二个循环中硅负极的平衡电位（图3）。在GITT测量中（脉冲时间0.5小时，弛豫时间3小时）的电压曲线中，每次滴定后测得的电位可以被认为是在没有动力学影响下每个充/放电深度的热力学平衡电位。如图3所示，含硫化物基固体电解质的硅负极在低归一化容量下的平衡电位比硅的理论电位高得多。这个结果表明，硫化物基固体电解质的电化学不稳定性部分是可逆的，影响随后循环中的电位和容量。
尽管在锂离子电池中普遍认为电解液分解对活性材料的电化学性质主要在第一次循环期间产生影响，但本研究结果表明，电解液对Si的氧化还原行为的影响可以延伸到后续循环中。Si负极电位的升高会对与正极配对的电池能量密度产生负面影响。此外，电解液部分可逆的不稳定性参与负极的氧化还原反应，也限制了Si的利用率，因为在负极复合物中电子/离子传输受到影响。尽管LBHI的离子导电性较低，但所有三个电极的锂的表观化学扩散系数相似，反映了电解质不稳定性对电极动力学的影响。
图4.原位XPS光谱。
XPS结果表明LBHI比硫化物型固态电解质在Si负极上具有更好的电化学稳定性。在第一次放电后和第一次循环后，可以观察到Si-LPS-VGCF和SiLPSI-VGCF中Li2S和其他晶相的形成，这是由于硫化物型固态电解质的分解引起的，而在Si-LBHI-VGCF中没有观察到新的相。
五、Si||NCA全电池的电化学性能
Si||NCA全电池充放电过程中的压力变化虽然使用SiLBHI-VGCF阳极可以显著改善全电池的ICE、平均CE和循环性能，但在前100个循环中仍然可以观察到容量衰减。鉴于LBHI和Si之间有很好的化学和电化学稳定性，我们认为容量衰减在很大程度上与充放电过程中产生的巨大应力/应变有关。图6比较了全电池与三种硅阳极的压力变化。固态Si||NCA全电池在70MPa的堆积压力下进行了测试，压力与70MPa的偏差见图6（a-c）。电池的压力在充电过程中增加，在放电过程中减少，这表明压力的变化主要是由硅阳极的锂化/脱锂主导的，基于阴极的体积变化比阳极小得多。这也是我们在Si||NCA全电池而不是Si||Li-In半电池中研究固态Si阳极力学的原因，因为全电池的压力变化是由Si阳极主导的。
与采用硫化物基硅阳极的全电池相比，采用Si-LBHI-VGCF的电池在充电和放电过程中表现出最大的压力变化，尽管放电容量相似。由于Si的锂化/脱锂比SE的还原和氧化有更大的体积变化，硫化物基SE由于电化学不稳定而产生的体积变化将减轻电池级的压力变化，Si-LBHI-VGCF阳极的最大压力变化意味着阳极容量主要由Si的锂化/脱锂提供。每个容量的归一化压力的更多量化比较也支持了这一点（图6(d)），即Si-LBHI-VGCF阳极表现出更高的压力/容量比，因为它具有比硫化物基SE的氧化还原更高的Li部分摩尔体积（几乎只由Si贡献）。机械测量证实了LBHI的利用可以导致阳极中Si的更高利用率。
图5.固态Si||NCA全电池的电化学性能。
为了研究堆积压力对Si||NCA全电池性能的影响，评估了Si-LBHI-VGCF||NCA全电池在较低堆积压力下的电化学性能。在不同堆积压力下循环时电池阻抗的演变表明，在10MPa时，压力不足以维持电极和电解质之间的界面接触，而在70MPa时，由于电极的体积变化而产生的巨大应变/应力会导致SE本身的退化，如开裂，导致SE的电阻增加。尽管如此，当电池在70MPa下测试时，几乎恒定的界面电阻表明在电极和电解液之间没有明显的（电）化学不稳定性，这支持了LBHI对硅阳极的出色稳定性。与堆积压力有关的降解机制也表明，未来的工作应该集中在改善电极和SE在低堆积压力下的界面接触，例如，通过为硅阳极设计一个三维基体。
图6.采用(a)Si-LPS-VGCF,(b)Si-LPSI-VGCF和(c)Si-LBHIVGCF阳极的Si||NCA全电池第一次充放电时的压力变化。(d)应力变化以全电池的相应容量为标准。
为了进一步研究力学对固态硅阳极在堆积压力下的电化学性能的影响，我们对冷压的SE做了初步的压力测量。结果显示，弹性模量的趋势是LPS>LPSI>LBHI。据报道，LPSI的弹性模量略低于LPS，有助于改善固态硅阳极的循环性能，因此，SiLBHI-VGCF循环性能的改善不仅是由LBHI的最小分解引起的，而且还与LBHI的优良机械性能有关。然而，仅仅用LBHI取代硫化物SE似乎不足以解决SSB中微米硅的容量退化问题。我们怀疑Si-LBHI-VGCF阳极容量下降的原因之一是SE开裂。经测量，LBHI的极限压强（81MPa）比LPSI（119MPa）和LPS（243MPa）低得多。在压力测量过程中，我们还观察到LBHI的脆性事实，而硫化物基SE则更具有延展性。在高堆积压力下，由于复归异质性，Si-LBHI-VGCF中的局部应力很容易超过LBHI的极限压缩强度，导致断裂并影响阳极复合材料中的离子渗流。我们认为，在较低的堆积压力下利用LBHI和Si阳极可能会改善循环性能，但在长期循环中保持SE和Si之间良好的界面接触仍然是一个挑战。引入与SE和Si都具有化学和电化学稳定性的聚合物粘合剂是很重要的。改善Si-LBHI-VGCF阳极的循环性能的另一个方向是工程化的微观结构，例如，使用纳米Si，以实现阳极复合材料中更均匀的反应和应力/应变分布。LBHI出色的电化学和化学稳定性是启用纳米Si的一个非常重要的优势，因为增加的表面积将导致与硫化物基SE发生更强的副反应。初步数据显示，在Si||Li-In半电池中使用纳米化硅作为活性材料后，Si-LBHI-VGCF的循环性能有了极大的改善。
此外，VGCF通过提供电子传导途径和额外的体积来适应充放电过程中产生的应变/应力，对硅复合材料至关重要。没有VGCF的固态硅阳极，如Si-LPS和Si-LPSI在第一个周期的CE非常低（<26%）。引入VGCF后，Si-LPS-VGCF（2660mAh/g，54.2%；Si-LPSI-VGCF（2910mAh/g，70.1%）的首次放电容量和ICE都有所提高。Si-LBHI-VGCF（2170mAh/g，97.7%）首次放电容量和ICE的轻微改善也归功于VGCF（Si-LBHI：2099mAh/g，92.0%）。
还应注意的是，氢化物基SE的合成和加工与典型的硫化物基SE很相似。氢化物基SE可以通过球磨法和固态合成法合成，在室温下冷压就足以使典型的氢化物基SE获得较高的离子传导性，以便将其整合到SSBs中。氢化物在某些溶剂如四氢呋喃（THF）中的良好溶解性和它们的低熔点也为液（或熔融）相方法提供了机会，以制造薄的电解质膜和电极复合材料。
【结论】
总之，通过结合计算和实验方法，我们系统地研究了Si与不同SE之间的化学和电化学稳定性。在Si负极的充放电过程中，可以观察到硫化物SE（LPS和LPSI）的明显电化学分解。SE的分解不仅导致ICE受限（LPS为75.9％，LPSI为77.6％），而且增加了随后几个周期的电极电位。计算、GITT和XPS的结果证实了硫化物型SE中P与Si之间的电化学反应。另一方面，从具有LBHISE的Si负极中无法观察到明显的电化学分解。LBHI的优异电化学和化学稳定性导致具有迄今为止最高ICE之一的Si负极（ICE为96.2％）。在固态全电池中，也证明了Si-LBHI-VGCF负极的电化学性能。使用LBHI的Si||NCA全电池在0.5C时提供了152mAh/g的高放电容量，比LPSI和LPS全电池具有更好的循环稳定性。最后，基于机械性能测试，提出了几种缓解机械损伤的方法，以进一步提高基于LBHI的Si负极的循环性能。我们的研究为未来开发SSB的Si负极提供了新的见解。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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