中国粉体网讯 当前，纯电动汽车大规模产业化仍然面临着“充电焦虑”、“里程焦虑”和进一步降低成本的问题。其中，如何大幅提高锂离子电池的倍率性能和能量密度最受科研人员的关注。电极作为锂离子电池的主要组成部分，深刻影响着储能装置的性能。
传统锂离子电池采用湿法浆料涂覆工艺制造电极，存在以下缺点。
（1）能源浪费：2017年，Karl-Heinz Pettinger统计得到每年生产100万个锂离子电池 (20.5Ah，3.7V) 的产线，湿法涂敷和随后的干燥过程需要的能源消耗约占电池制作总能源的51%。
（2）成本和环境污染高：电极浆料混合过程需要使用大量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，它非常昂贵而且有毒。因此，在大规模生产的干燥过程中，必须建立回收装置来收集和再处理蒸发的NMP。
（3）电极分层：在溶剂蒸发过程中，粘结剂和导电剂会由于毛细作用扩散到电极表面附近并形成团聚，而活性材料会沉淀。这会导致电极分层，从而损害电极中导电网络的构建，并降低活性材料和集流体之间的结合强度。
（4）电极厚度有限：湿法涂布技术制造的电极存在裂纹、分层和柔韧性差等问题，尤其是在制备厚电极时，这些问题会被放大。因此，电极厚度受到湿法涂布技术的极大限制。
（5）不适用于硫化物全固态电池：硫化物固态电解质对水和极性有机溶剂（如醇和酰胺溶剂）极为敏感。因此，在传统湿法涂敷制备电极时只能使用非极性或弱极性溶剂（例如二甲苯和甲苯），这也会限制粘结剂的选择范围。而即使使用非极性或弱极性溶剂，也会导致硫化物固态电解质的离子电导率降低。因此传统的湿法涂布技术并不适用于硫化物全固态电池的制备。
干法电极技术优势
2021年召开的中国电动汽车百人会论坛上，全国政协副主席、中国科学技术协会主席万钢提到“预锂化将成为新能源汽车发展史上一个里程碑式的节点，正负极干法制备工艺能够大幅度提高电池的质量。预锂化与干法制备工艺是动力电池生产应用技术的新突破。”
干法电极技术在制备锂电池时避免了使用任何溶剂，有望解决湿法工艺存在的问题。
（1）降低成本：干法电极技术节省了溶剂、溶剂蒸发、回收和干燥设备的成本。这也是埃隆·马斯克在2020年特斯拉电池日声称“采用干法电极技术生产电池时，电池生产设备的空间、能耗和成本降低为原来成本十分之一”的原因。
（2）抑制分层：干法电极技术电极各组分的混和过程中不会使用溶剂。因此在干混过程中，由于混合器和颗粒的剪切和摩擦，电极材料的不同成分可以均匀分布。并且由于干混过程中不存在浆料，因此不再存在因溶剂蒸发引起的电极分层。
（3）对电极厚度没有限制：干膜技术可以轻松控制电极厚度和厚电极的均匀性，不会产生裂纹，在制备厚电极方面具有独特的优势。
（4）与硫化物固态电解质相容：干法制膜技术避免使用有机/极性溶剂，在制膜过程中只需极少量的粘合剂，特别适用于制备硫化物全固态电池。由于不会使用与硫化物固态电解质发生反应的溶剂，因此干法制膜技术有助于更好的制备硫化物固态电解质膜并保持其高离子电导率。
综合以上优点，干法电极制备工艺近年来开始崭露头角。尤其随着电动汽车龙头企业特斯拉收购了超级电容器生产商Maxwell，“干电极技术”一跃成为锂电池行业关注的热点。
干法电极开发策略
干法制备工艺通常是将活性物质、粘结剂、导电剂组成的粉末干混后，直接喷涂到集流体上，或者通过碾压/热压制成自支撑的极片。由于不需要进行溶剂干燥过程，这种简化的流程不仅可以降低成本，还有利于控制极片的微结构。目前，干法电极的研究主要有以下两种开发策略：
一是通过喷涂方式进行制备
喷涂法制备干法电极：(a)直接涂覆；(b)静电喷涂（来源：沈白承，《柔性锂离子电池用PTFE基干法电极的制备及性能研究》）
B.Ludwig等用粉末静电喷涂法制备LiCoO2干法电极，如下图所示，其中LiCoO2、PVDF和C65的质量比为90∶5∶5。
(A)静电喷涂工艺系统；(B)(C) 热锟压前后；(D) 热辊压配置；(E)铝箔上的干电极（来源：LUDWIG B，et al,《Solvent-free manufacturing of electrodes for lithium-ion batteries》）
实验过程为：用137.9kPa的高压气体加速预混好的粉末，在25kV静电压下，90°垂直喷涂到铝集流体上，随后，用热辊压软化黏结剂PVDF，实现活性材料、导电剂和集流体的黏结。实验通过调节压辊的间隙，控制极片的厚度和压实密度;通过增加喷枪的数量，控制喷涂的宽度。制备的涂覆宽度达304.8mm的正极片，喷涂态的涂层与集流体之间的黏结强度极低，但用热辊碾压软化黏结剂PVDF后，粉末与集流体间的黏结强度得到提升，并可通过调整辊压温度和走带速度来调控黏结强度的范围。在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C等倍率下，干法电极的容量均优于湿法电极；以0.5C循环50次，干法电极的容量保持率为70%，优于湿法电极的58%。电化学阻抗谱测试结果显示，干法电极在循环前后的阻抗均小于湿法电极，原因是干法电极制作过程无溶剂，黏结剂未溶解，对活性材料表面的包覆面积小，界面阻抗更小，有利于活性材料和导电剂、集流体间的接触和Li+的嵌脱。
二是通过锟压方式进行制备
锟压法制备干法电极（来源：联净自动化）
该法的核心材料是具有“纤维化”能力的聚全氟乙烯粘结剂（PTFE），在实际制备中，把活性物质、导电剂、PTFE进行混合，在混合过程中各种材料得到均匀分散，同时在剪切力的作用下粘结剂会从原来的球形被物理拉伸成细丝状（也就是所谓的“纤维化”），形成的网状结构能把活性颗粒相互连接在一起，从而达到较好的粘结作用。
郭德超等采用锟压法制备NCM811干法电极片，作为对比，采用传统的湿法涂布工艺制备NCM811湿法电极片。然后分别通过纽扣半电池和软包全电池对两种电极片的电性能进行了考察。结果表明，在干法电极内部形成了一个致密、完整、柔性的黏结剂网络结构，采用干法电极的软包电池经500圈循环充放电后，容量保持率为94.89%，相较于传统的湿法涂布电极提高了约5个百分点。干法电极中由PTFE纤维链构成的三维网络结构，可以有效抑制活性物质颗粒在充放电过程中的体积膨胀，防止活性物质颗粒在循环过程中从集流体表面脱落。
NCM811电极组装的软包全电池电子照片及其循环性能（来源：郭德超等，《锂离子电池用无溶剂干法电极的制备及其性能研究》）
干法电极技术面临问题
锟压法的技术核心在于粉末混合过程中实现黏结剂的纤维化，以形成自支撑的干态电极膜。目前的研究均采用黏结剂PTFE，但添加量大（质量分数超过5%），需开发可替代的黏结剂，降低用量，以提升电极的比能量。
喷涂法电极技术，可沿用湿法电极的材料体系配方，但该技术尚处于实验室研究阶段，在可加工性和连续制造方面面临挑战，且PVDF黏结剂与活性物质颗粒间为点接触，电极柔韧性和耐久性能方面仍有提升空间。
采用干法电极技术制备的电池或超级电容器，目前仅有实验室条件下的测试结果，尚无在实际使用工况下验证数据的报道，需进一步积累长期、系统的测试验证数据。
参考资料：
1、张冬冬等，《干法电极制备技术的研究现状》
2、沈白承，《柔性锂离子电池用PTFE基干法电极的制备及性能研究》
3、Y. Li, et al，《Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and Supercapacitors》
4、郭德超等，《锂离子电池用无溶剂干法电极的制备及其性能研究》
5、LUDWIG B，et al,《Solvent-free manufacturing of electrodes for lithium-ion batteries》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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