中国粉体网讯 相对于锂离子电池，钠离子电池具备原材料优势，成本优势和部分性能优势，尤其是在碳酸锂价格高企的背景下，钠电池的成本优势进一步凸显，渗透率有望加速提升，进而带动负极材料需求。在目前的多种负极技术路线之中，硬碳材料凭借稳定的结构和较强的储钠性能有望率先实现产业化。
由于钠离子半径比锂离子半径大55%且扩散动力学缓慢，使得Na+在电池材料中嵌入与脱出更难。一般来说，储钠行为通常表现为斜坡电位区域（0.1~2.8V）和平台区域（0.01~0.10V），其中低于1.00V的容量被认为是有益于贡献能量密度的区域，但在实际中占比通常低于50%。为解决这些瓶颈问题，设计合成硬碳结构成为主要突破口，旨在提高可逆容量和倍率性能的同时，增加可逆容量的利用率。
硬碳负极材料的功能化设计手段通常有结构工程、缺陷工程、表面工程及预钠化等。
1、结构工程-离子扩散路径调控
（1）形貌设计
硬碳的微观结构对其储钠能力有很大影响。调控碳化过程（碳化温度、变温速率、碳化方式等）被认为是一种非常有效的调控硬碳微观结构的思路。高碳化温度和低升温速率可为碳原子重排提供足够的能量和充足的时间，因此得到的硬碳结构更加有序，缺陷和孔隙更少，从而提升ICE和循环稳定性。
由于Na+的离子半径较大，导致动力学缓慢，因此通过形貌设计来增加扩散通道、缩短扩散距离，进而优化倍率性能是一种非常有效的改善策略。目前，越来越多的零维碳量子点、一维碳纤维、二维碳纳米片、三维碳球、碳骨架等，以及空心结构、多孔结构、分级结构等被设计出来，在钠离子电池负极材料中都展现出了优异的性能。
（2）孔调控
研究表明，孔结构对于硬碳负极的性能提升是一项非常重要的影响因素。硬碳复杂的微观结构给深入理解其结构与性能的相关性带来了困难。尤其是孔结构如何影响储钠性能仍然存在争议，合理的设计孔结构仍然是非常有必要的。虽然对于孔结构很难在钠离子电池中建立明确的结构与性能之间的关系，大量的研究表明不同的孔结构（超微孔、介孔和闭孔等）对于电池性能的影响不同，但都有益于电池不同方面的提升。
2、缺陷工程-电子结构调控
硬碳有限的活性位点限制了Na+的吸附，使其在实际应用中仍然达不到令人满意的容量和倍率性能。在硬碳中引入杂原子是一条有效解决该问题的策略。通过引入杂原子（N、O、P、S等）和阳离子（Li+、Na+、K+、Ca2+等）可以优化硬碳材料的层间距、表面润湿性、电子导电性等微观性质，从而改善其储钠性能。目前关于杂原子掺杂的硬碳研究方向主要集中在杂原子掺杂种类、掺杂构型和掺杂量与性能的构效关系方面，多重掺杂的改性机理仍不清楚。
（1）单原子掺杂
对于碳材料中的杂原子掺杂而言，氮原子和硼原子属于面内掺杂，掺杂能创造更多的缺陷和活性位点、增强电子导电、增强Na+的吸附并能一定程度上拓宽石墨层间距。而硫、氟、磷掺杂属于面外掺杂，除了上述优势外，能更大程度上拓宽层间距。虽然传统的石墨不能提供足够的层间距来容纳更大的Na+，但实验结果和理论计算都表明，一旦层间距增加到0.37nm，就可将Na+插入石墨层的能垒降低到可克服的水平。因此，增加层间距是合理设计材料重要策略，以此释放其Na+的储存能力。杂原子掺杂是一种扩大硬碳负极的层间距非常有效的方法。氮在众多杂原子中是研究最广泛的元素之一。扩大层间距和提高电导率是杂原子掺杂碳材料作为钠离子电池的负极得到了广泛的研究主要原因。然而，如何进一步扩大层间距，揭示杂原子掺杂对碳纳米结构的影响，以开发更高效的钠离子电池负极材料，还有待进一步探索。
（2）多重杂原子掺杂
除了单原子掺杂策略外，不同功能的双杂原子掺杂是实现钠离子电池高电化学性能的新途径。双重杂原子掺杂的协同作用可以提高钠离子和电子在晶体结构中的本征转移特性，从而加速反应动力学获得理想的钠离子存储性能。人们已经研究了许多多重掺杂材料，包括碳纳米片、碳纳米纤维、碳球、纳米多孔碳、碳多面体等。由于S/N共掺杂的协同效应，材料表现出比单掺杂材料更好的Na+存储容量。N掺杂在碳表面可以诱导出更多的缺陷，而S掺杂增大了层间距并起到活性中心的作用，因此，S/N共掺杂是一种潜在的同时发挥其优势的方法。
3、表面工程-物理化学性质调控
（1）表面氧官能团功能化
氧官能团工程是调整碳基材料表面化学和电化学性质的一种动态策略。含氧基团是材料中最常见的基团，因为其既可以由碳前驱体、氧化环境引入，也可以与其他掺杂元素共存。因此，研究人员进行了大量的实验和计算研究，以阐明含氧官能团在Na+储存过程中的作用。
单掺杂碳中典型的氧位点和氧官能团
关于含氧官能团对Na+储存的影响，人们提出了不同的解释，争议主要是不同的碳前体和处理程序，以及各种含氧官能团的共存所导致。因此，为了准确揭示含氧官能团在Na+储存过程中的作用，对碳骨架中特定含氧官能团进行精确掺杂是非常必要的。
（2）包覆/复合
硬碳材料存在ICE低和前驱体碳产率低的问题，导致其成本高从而限制其商业化应用。提升其ICE的方法之一就是减少电极界面缺陷从而减少副反应和电解液的分解。电极和电解液之间的界面接触可以通过表面工程策略来调节，如表面涂覆或将纳米结构材料与导电材料（特别是研究最多的碳质材料）相结合。常用改进策略有Al2O3、AlF3、SnO2和SnS-SnS2等无机分子包覆和碳复合。
碳复合纳米活性材料可以提供多方面的优点：①纳米结构可以缩短离子扩散路径；②电子导电碳层可以促进电子和离子对活性材料的传导和迁移；③碳层可以减少电极和电解质之间的直接接触，防止电极-电解质界面之间的副反应。这些优点将改善反应动力学，从而影响SEI膜的形成，提高离子嵌入/脱出的可逆性。硬碳和软碳之间的协同作用导致了优异的性能，这是因为软碳一方面可以堵塞硬碳中的一些开孔，另一方面，也可以减少硬碳的表面缺陷和比表面积，从而抑制固体电解质界面的形成，获得稳定的循环性能和高的可逆容量。
4、预钠化
预钠化是一种提高钠离子电池硬碳负极ICE的有效策略，可以有效地解决ICE低以及循环稳定性差等问题，然而电化学和化学预钠化法工艺较为繁琐且耗时长，而且无法抑制电解液在碳表面的分解副反应，不利于提升Na+电池的长循环稳定性，因此提供简单有效的预钠化策略是目前研究的重点之一。
小结
硬碳材料功能化设计一直是研究的重点，根据不同的Na+存储形式可以细化为多种优化路径。根据路径不同，可以通过多种手段实现多尺度结构硬碳负极的开发。采用功能化设计的思路可以为未来钠离子电池硬碳负极的商业化应用提供强有力的理论基础和技术支撑，并可以明显的推动其工业化进程。
参考来源：
冯鑫等.硬碳材料的功能化设计及其在钠离子电池负极中的应用
华安证券：钠离子电池优势凸显碳基负极材料未来可期.智通财经
董瑞琪.钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略
（中国粉体网编辑整理/文正）
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