中国粉体网讯 石墨具有导电、耐热、韧性好、抗腐蚀、可塑性强、润滑性能好等优点,可广泛应用于冶金、机械、电子、化工、医学、军工、国防、航天等行业,是当今高新技术发展必不可少的非金属材料,是国民经济不可或缺的战略性矿产资源。
在锂电领域,石墨是锂离子电池负极的主流材料,占据了大部分锂电负极市场份额。在实际应用中,天然石墨常会伴有各种杂质,难以直接利用,为了满足工业生产的要求,必须对天然石墨进行提纯,且石墨纯度越高其价值也越高。
石墨提纯方法主要有浮选法、碱熔酸浸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法等。
①浮选法
天然石墨具有良好的可浮性,在对天然石墨进行分选提纯时,浮选通常被作为第一步使用。现阶段工业生产中基本上所有的天然石墨均采用浮选来进行分选,选矿技术采用多段磨矿、多段选别的工艺流程,并在此基础上,针对不同性质的矿石研究更有效、更合理的设备及流程,从而最大限度地提高固定碳含量和保护石墨鳞片结构。
浮选法作为石墨提纯的第一步,具有工艺流程成熟、设备简单、能耗少、生产成本低等优点,使其具有明显的成本优势,但浮选法对石墨的提纯能力有限,无法将部分浸染在石墨鳞片中的夹杂去除,提纯后的石墨固定碳含量很难超过95%。所以为了得到高纯石墨,必须采取其他方法进一步对石墨进行提纯。
②碱熔酸浸法
碱熔酸浸法是利用石墨中的杂质在500℃以上的高温下与NaOH反应,一部分杂质生成溶于水的反应产物,被水浸出洗涤除去;另一部分杂质在碱熔后生成不溶于水的沉淀物,经盐酸中和生成溶于水的氯化物,通过清水洗涤去除。
碱熔酸浸法提纯石墨工艺流程
③氢氟酸法
氢氟酸法是利用石墨中的杂质和氢氟酸发生反应,一部分杂质生成溶于水的化合物,随溶液排出;另一部分杂质与HF反应生成不溶于水的化合物,通过加入H2SiF6使其生成溶于水的氟硅酸盐,用清水洗涤,将杂质溶液与石墨固液分离,从而提纯石墨。
氢氟酸法提纯石墨工艺流程
④氯化焙烧法
氯化焙烧法是向石墨中加入一定量的还原剂(如焦炭),在一定温度(1000℃以上)和特定气氛条件下通入氯气进行氯化焙烧,使石墨中的有价金属杂质转变为熔沸点较低的氯化物或络合物而逸出,从而达到提纯石墨的目的。
氯化焙烧原理装置示意图
⑤高温法
高温法基本原理是依据石墨的熔沸点远高于其所含杂质的熔沸点,在高温条件下实现石墨与杂质的分离来提纯石墨,最终可以得到含碳量为99.99%以上的高纯石墨。根据加热源的不同,高温法可分为电阻加热提纯、感应加热提纯、等离子加热提纯、射频加热提纯、光能加热提纯以及微波加热提纯等方法。相较于其他提纯方法,高温法提纯石墨能够获得碳含量高于99.99%的高纯石墨,甚至可达99.995%以上,但同时该方法对原料纯度、物料细度及设备工艺的要求较高,能耗高,所需投资巨大。
总之,浮选法、碱熔酸浸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温法都可以有效提高石墨纯度,但是这些方法仍存在一些问题,如设备要求高、操作温度高、能耗大、试剂消耗量大、废水废气排放量大等等。开发能耗低、效率高、环境友好的高纯石墨提纯工艺是目前石墨提纯研究的重点。
石墨因其自身的优势长期主导着负极材料市场,石墨提纯技术的发展进步对于石墨负极市场而言有着重要价值。针对负极材料的产业化技术与国内外市场状况,中国粉体网将于9月20-21日在青岛举办2022先进负极材料技术与产业高峰论坛。届时,武汉理工大学张凌燕教授将作题为《石墨提纯技术及发展前景》的报告。报告将围绕石墨提纯的必要性与技术现状、石墨提纯拟去除的目标组分、提纯产物的主要技术指标、提纯的主要方法及其工艺、目前石墨提纯存在的主要问题、提纯的技术基础及新技术新工艺、化学提纯的环保问题及处置技术等方面进行探讨,并重点针对碳指标高度及微量元素的限度、能耗高酸量大、环保、规模化、高效装备等问题,对杂质迁移、化学动力学等基础研究,以及强化性技术、新装备与材料、环保与处置技术等新技术新工艺进行介绍。
专家简介:
张凌燕,武汉理工大学教授,矿物资源加工与环境湖北省重点实验室副主任,中国建筑材料联合会科技教育委员会委员、中国硅酸盐学会非金属矿分会理事。主要从事非金属矿选矿、超细矿物粉体的分级、新型矿物材料的开发等领域的基础及应用研究,重点研究石墨的选矿、提纯与深加工。“十三五”国家重点研发计划“石墨资源高效开采与清洁利用关键技术及装备”项目课题负责人、“十四五”国家重点研发计划“晶质石墨提纯与精深加工技术及大规模示范”项目专家,完成安徽省重大专项计划、中外合作研发等项目70余项。发表论文90余篇,其中SCI收录论文17篇。申请发明专利10项,授权专利8项,其中《一种低品位鳞片石墨选矿提纯工艺》在黑龙江实现成果转化。获省部级科技进步奖2项,出版《矿物保温隔热材料及其应用》专著,担任教指委规划教材《矿物浮选》副主编。
参考来源:
1、郭润楠.天然石墨分选提纯及应用进展
2、叶厚理.石墨提纯技术研究进展
3、王三胜等.石墨提纯工艺研究进展综述和新技术展望
(中国粉体网编辑整理/文正)
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