【原创】氮化硅陶瓷——四大领域的“领跑者”


来源:中国粉体网   山川

[导读]  氮化硅陶瓷具有金属材料和高分子材料所不具备的众多优点,在航空航天、国防军工、机械领域得到广泛应用。

中国粉体网讯  氮化硅(Si3N4)是一种由硅和氮组成的共价键化合物,1857年被发现,到1955年,其作为陶瓷材料实现了大规模生产。氮化硅陶瓷具有金属材料和高分子材料所不具备的众多优点,如耐高温(在1200℃下抗弯强度可达350MPa以上)、耐酸碱腐蚀、自润滑等,在航空航天、国防军工、机械领域得到广泛应用。



氮化硅陶瓷,来源:中材高新


制备氮化硅陶瓷材料首先需要获得氮化硅粉体,再经过成型、烧结等工艺,最后得到所需要的氮化硅陶瓷,其中粉体主要制备方法有硅粉氮化法、液相反应法、自蔓延高温合成法;主要成型工艺有干压成型、冷等静压成型、流延成型;主要烧结工艺有热压烧结、气压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结等。

 

今天,我们主要了解一下氮化硅陶瓷的四大应用领域以及在这些领域的有力竞争者。


机械领域


氮化硅陶瓷在机械行业中主要用作阀门、管道、分级轮以及陶瓷刀具,最广泛的用途是氮化硅陶瓷轴承球。


氮化硅轴承球在使用中转速每分钟高达60万转,其主要用在精密机床主轴、电主轴高速轴承,航空航天发动机、汽车发动机轴承等设备用轴承中。



图片来源:中材高新


氮化硅陶瓷轴承球与钢质球相比具有突出的优点:密度低、耐高温、自润滑、耐腐蚀。陶瓷球作为高速旋转体产生离心应力,氮化硅的低密度降低了高速旋转体外圈上的离心应力。致密Si3N4陶瓷还表现出高断裂韧性、高模量特性和自润滑性,可以出色地抵抗多种磨损,承受可能导致其他陶瓷材料产生裂纹、变形或坍塌的恶劣环境,包括极端温度、大温差、超高真空。氮化硅轴承有望在各个行业中获得广泛的应用。


氮化硅陶瓷与轴承钢的性能对比



高端氮化硅陶瓷产品的生产仍以日本、欧美企业为主导。国际市场占有率、发展方向的引领力仍然被国外知名企业所控制。以日本京瓷、东芝、赛瑞丹、CoorsTek和英国Sailon公司最具代表性。据全球市场调研机构MARKETSANDMARKETS预测全球氮化硅的市场规模,在分析期间(2020年~2027年)将以5.8%的年复合增长率增长。从2020年的1亿40万美元,到2027年预计达到1亿4900万美元。


2015年中材高新氮化物陶瓷有限公司突破了热等静压氮化硅陶瓷球批量化制造技术,成为继美国库斯泰克、日本东芝之后第三家,也是国内首家形成批量化生产热等静压氮化硅陶瓷材料的企业,产品出口到瑞典斯凯孚、美国铁姆肯、德国GMN、西班牙福赛等地。


竞争者:碳化硅陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷


碳化硅陶瓷作为现代工程陶瓷之一,其硬度仅次于金刚石,具有热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好、耐磨性能高、在高温下仍具有良好力学性能和抗氧化性能等突出的物理化学性质,是极具发展前景的结构陶瓷。



不同材质的轴承球


氧化铝陶瓷由于具有硬度高、高温力学性能强、耐磨性能好、化学稳定性好、不易与金属发生黏结等特点,大量应用于旋塞阀、闸阀截止阀、球阀等工业阀门以及作为陶瓷刀具应用于硬材料切割、高速钢切割、超高速切割等一些难加工材料的切割。


氧化锆陶瓷的力学性能非常突出,它的韧性虽然比不上金属材料,但与其它陶瓷材料相比,具有一定的优势,故在机械领域是一种常用的结构材料。同时,氧化锆陶瓷也是用作陶瓷轴承的重要材料。


透波材料领域


多孔氮化硅陶瓷具有相对较高的抗弯强度和更低的密度,这是其在航空航天领域得到应用的关键因素之一。它还具有抗蠕变性(与金属相比),可提高结构在高温下的稳定性。这种材料具有多种附加特性,包括硬度、电磁特性和热阻,作为透波材料被用来制作天线罩、天线窗。随着国防工业的发展,导弹向高马赫数、宽频带、多模与精确制导方向发展。氮化硅陶瓷及其复合材料具有的防热、透波、承载等优异性能,使其成为新一代研究的高性能透波材料之一。



氮化硅导弹天线罩(灰色)


国内在多孔氮化硅陶瓷制备方面做了大量的工作,但制备方法还不够系统,不够深入,在透波材料应用方面较国外有一定的差距。国内企业采用气压烧结制备了各种尺寸的天线罩、天线窗样件,通过了地面考核试验,但离真正的上天飞行还有一段路程要走。


竞争者:石英陶瓷、氮化硼陶瓷


熔融石英陶瓷是美国麻省理工学院20世纪60年代研制出的一种材料。我国也用石英陶瓷制备了防空导弹天线罩并得到了应用。该材料介电常数和介电损耗很低,且对温度和电磁波频率十分稳定,热膨胀系数低,但是力学性能不佳,强度较低(45~70MPa),断裂韧性较低,抗雨蚀性较差,不适合用在5Ma以上的导弹上。


陶瓷材料主要特性比较



氮化硼陶瓷具有比氮化硅陶瓷更好的热稳定性和更低的介电常数、介电损耗,是为数不多的分解温度能达到3000℃的化合物之一,但其抗雨蚀性差。由于工艺问题难以制成较大形状的坯件,因此在天线罩上尚未得到真正应用,目前主要用作天线窗介电防热材料。


半导体领域


除了卓越的机械性能外,氮化硅陶瓷还表现出一系列优异的导热性能,使其适用于要求苛刻的半导体领域。热导率是材料传递或传导热量的固有能力,由于氮化硅独特的化学成分和微观结构,与氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷相比,具有优异的综合性能。




氮化硅陶瓷最开始是作为不导热的结构陶瓷被广泛应用,其热导率为15W/(m·K)左右,直到1955年,Haggerty等理论计算出氮化硅的本征热导率应在200~320W/(m·K)之间。随后Hirosaki等采用分子动力学方法模拟计算了在β-Si3N4单晶中的能量传递规律,预测β-Si3N4沿a轴热导率为170W/(m·K),沿c轴热导率为450W/(m·K),模拟结果为高导热氮化硅陶瓷材料的研究提供了理论依据。实际制备氮化硅陶瓷热导率的数值与理论值差别较大,这主要是因为理论计算是按单个氮化硅晶粒进行计算的。实际情况要复杂的多,氮化硅陶瓷晶粒的大小、晶间氧和其他杂质的存在与否、晶间相含量的多少都对氮化硅热导率有非常大的影响。


不同企业生产的高导热氮化硅陶瓷性能对比



国际上主要的高导热氮化硅陶瓷生产商有东芝集团(TOSHIBA)、日本电气化学(DENKA)、日本丸和(MARUWA)、日本精细陶瓷(JFC)、日立金属株式会社(HITACHI)。商用高导热氮化硅陶瓷的热导率在85W/(m·K)以上,抗弯强度为600~850MPa,断裂韧性为5.0~7MPa·m1/2。日立公司对氮化硅基板进行了特殊的活化工艺处理,热导率可以达到130W/(m·K),其他力学性能不变。不同企业生产的氮化硅陶瓷性能各有特点,这些性能差异与各厂商之间不同的生产工艺和目标市场定位有关。


竞争者:氮化铝陶瓷


常用电子封装陶瓷基片材料包括氧化铝Al2O3、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)、氧化铍(BeO)、碳化硅(SiC)等。长期以来,Al2O3和BeO陶瓷是大功率封装两种主要基板材料。但这两种基板材料都有很大的缺点:Al2O3的热导率低,热膨胀系数与芯片材料不匹配;BeO虽然具有优良的综合性能,但生产成本较高而且有剧毒。此外,SiC基板热导率在高温时会随着温度的升高明显下降,严重影响产品性能。另外,不良的绝缘耐压性也阻碍了其在LED领域中的发展。碳化硅的介电常数较高,会导致信号延迟,影响产品的可靠性。从性能、成本和环保等方面考虑,这三种基板材料均不能作为今后大功率LED器件发展最理想材料。


氮化铝是兼具良好的导热性和良好的电绝缘性能少数材料之一,其导热率较高,室温时理论导热率最高可达320W/(m·K),是氧化铝陶瓷的8~10倍;线膨胀系数较小,理论值为4.6×10-6/K;能隙宽度为6.2eV,绝缘性好;具有高硬度和高强度,机械性能较好。另外,氮化铝具有较好的化学稳定性和耐高温性能,在空气氛围中温度达1000℃下可以保持稳定性。


尽管氮化铝各方面性能非常全面,尤其是在电子封装对热导率的要求方面,氮化铝优势巨大。唯一不足的是,较高成本的原料和工艺使得氮化铝陶瓷价格很高,而且氮化铝粉体易水解的特质使其储存运输变得困难。整体来说,结合机械性能和热性能,氮化硅是综合性能最佳的基板散热材料。


生物陶瓷领域


作为新一代生物陶瓷材料,氮化硅陶瓷除了具备陶瓷材料应有的优秀品质外,还具有良好的射线成像性能、抗感染性能、生物相容性能以及骨整合性能。



常用氮化硅种植体


Neumann等在小猪额骨中植入氮化硅陶瓷夹板和螺钉,X射线图像显示,氮化硅陶瓷植入体和周围骨头的区分度高,没有产生伪影,也没有引起成像畸变,这说明氮化硅陶瓷具有很好的射线成像性能。


骨科植入的一个最重要指标是植入体的抗菌性。Gorth等最先对比了Si3N4陶瓷、聚醚醚酮(PEEK)和金属Ti对兰氏阴性细菌的体外抗菌效果。实验证明,经过3d后,氮化硅陶瓷表面细菌数量最少。


生物相容性是氮化硅陶瓷作为生物陶瓷的必要条件,Sohrab等和Kue等通过实验证明,氮化硅陶瓷有很好的细胞增殖效果并且细胞代谢正常。Howlett等在兔股骨髓腔内植入氮化硅陶瓷体,90d后,股骨髓腔内没有发生任何不良后果。实验证明,氮化硅陶瓷具有很好的体内生物相容性。


氮化硅陶瓷具有上述的优异特性使其成为理想的生物材料,其在生物传感器、脊柱、骨科、牙科等植入物方面得到应用。


竞争者:氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷


早在1969年,氧化铝陶瓷作为永久性可移植骨假体,植入成年杂种狗的股骨进行试验,发现多晶氧化铝陶瓷对包括生物环境在内的任何环境都呈现惰性及其优越的耐磨损性和高的抗压强度。氧化铝陶瓷在人体内极其稳定,硬度高,几乎不会被磨损,这使得氧化铝陶瓷材料成为最早获得临床应用的生物惰性陶瓷材料。


氧化锆由于其优良的生物相容性,具有较高的断裂韧性和强度、较低的弹性模量,在医疗领域目前主要用于人工关节、牙根、牙冠和全瓷牙,是迄今为止强度最高的牙科修复材料。与聚乙烯配对用于人工关节时,其摩擦润滑方面与氧化铝有相似的性能。氧化锆陶瓷断裂韧性较高,氧化锆股骨头假体的临床破裂率要低于氧化铝陶瓷股骨头。


参考来源:

[1]陈波等.氮化硅陶瓷在四大领域的研究及应用进展

[2]裴晓园等.天线罩材料的研究进展

[3]焦永峰等.生物陶瓷材料的研究进展

[4]中国粉体网


(中国粉体网编辑整理/山川)

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