废旧锂离子电池负极材料回收方法概览


来源:中国粉体网   文正

[导读]  对于锂离子电池正极材料回收研究较多,并且取得了很多进展,但锂离子电池负极材料回收相对薄弱。随着生态保护、节能减排等不断深入,锂离子电池负极材料回收利用也日益受到重视。

中国粉体网讯  随着消费电子和新能源汽车等市场的不断壮大,锂离子电池应用越来越广泛。市场的壮大,将产生大量废旧锂电池。废旧锂电池丢弃会对生态环境产生一定危害。从环境保护和资源再生角度出发,对废旧锂离子电池进行回收利用,有很大的现实意义和经济价值。目前,对于锂离子电池正极材料回收研究较多,并且取得了很多进展,但锂离子电池负极材料回收相对薄弱。随着生态保护、节能减排等不断深入,锂离子电池负极材料回收利用也日益受到重视。根据当前废旧锂离子电池负极材料回收方法的研究进展,小编对几种主流方法进行了整理,以便读者参考。




1、浮选法回收


浮选法是利用物质本身的润湿性差异,或者利用捕收剂、起泡剂和调整剂的作用,选择性的将疏水材料与亲水材料分开的物理过程。锂离子电池负极材料石墨是一种非极性、疏水材料,废锂离子电池中的LiCoO2则是极性强、亲水性好的离子晶体。浮选法正是利用两者的润湿性差异进行分离回收。


有研究者采用Fenton助剂浮选方法,在H2O2/Fe2+为40/280和液固比为25/100的最适宜参数下改性电极材料,再经浮选分离,LiCoO2的回收率达到98.99%。此外,研究者还研究了研磨浮选技术。通过研磨使LiCoO2和石墨的润湿性产生差异,浮选后LiCoO2和石墨的精矿品位分别为97.13%和73.56%,回收率分别为49.32%和73.56%。通过热解-超声辅助法可以去除有机黏结剂,使LiCoO2的回收率从74.62%提高到93.89%。浮选法实现了LiCoO2正极和石墨负极材料的同时回收,简化了回收流程,操作简单、高效、污染小,但是该方法回收的石墨含有较多杂质,分选得到的石墨纯度有待进一步提高。


2、热处理回收


锂离子电池负极铜箔与活性物质间存在黏合剂PVDF,热处理法是将废旧锂离子电池负极置于一定高温区间使黏合剂挥发或分解,使铜箔集流体与负极活性物质石墨粉得以分离。


热处理法可高效地去除黏结剂,分离铜箔集流体与活性物质。但这种方法也有不足之处,在高温条件下有机黏结剂易分解生成有害气体,如不采取合理的处理会产生二次污染。


3、湿法冶金回收


废旧负极中含有远高于环境丰度的锂(30.07mg·g-1),它们大部分以无机物Li2O、LiF、Li2CO3和有机物ROCO2Li、CH3OLi、(ROCO2Li)2的形式存在于SEI膜中;小部分以Li单质形式存在于石墨空隙中。其中,Li2O,ROCO2Li和CH3OLi是水溶性的,而其他物质几乎不溶于水。


湿法冶金的原理是基于废锂离子电池中的金属能够溶解于酸性、碱性溶液或其他溶剂,将金属转移至溶液中,进而采用过滤分离或离心分离的方式将石墨与其他金属物质分开。湿法冶金高质量的回收石墨的同时还能高产量的回收有价金属。湿法冶金过程操作温度低,可有效回收负极中的锂盐,但是由于LiF等难溶锂盐的存在,该过程会消耗大量的强酸(硫酸,盐酸)还会产生毒性更强的氢氟酸。因此采用湿法冶金回收的有效方案是将正极和负极回收合并,可以大大简化回收流程,减少废酸带来的二次污染。湿法冶金具有低能耗、易操作、回收率高及环境风险低等优势,但其亦存在电解质和粘结剂残留等问题。


4、湿法冶金和火法冶金结合回收


单纯的湿法冶金存在一定问题,有研究者提出将湿法冶金和火法冶金结合。


火法冶金是将经过预处理后的废电极粉末高温处理,去除有机物的同时使粉末中金属及其氧化物发生氧化还原反应得到合金和炉渣,是处理废电池的常用方法之一。


湿法和火法相结合的方式回收废锂离子电池石墨负极,正负极混合粉末在5mol·L-1H2SO4和35%(w/w)H2O2条件下进行两次浸出后过滤,得到的石墨滤饼与NaOH粉末在500℃下进行烧结,除去大部分杂质,并用去离子水洗涤和干燥后得到再生石墨。经过废石墨、二次浸出石墨和再生石墨的电化学性能测试表明,二次浸出石墨中杂质较多,但是初始容量大于再生石墨的初始容量,可能是层间距被杂质扩展导致嵌锂空间增加。而再生石墨的结构在回收过程中未被破坏,保持着理想的晶格,经过灰分测试杂质含量明显减少,其容量(0.1C下377.3mAh·g-1)达到了再利用的要求。但循环性能(100次循环后容量保持率为84.63%),与商用石墨相比仍有待提高,但与纯湿法冶金相比在相同的循环次数下容量保持率提高。但该方法存在回收率低(回收率约为60%)的问题,在烧结温度低于石墨的分解温度情况下,但仍有33%的石墨在融合过程中损失,此方法回收过程最大的石墨损失发生在这一阶段。


5、电化学法回收


有研究者提出用电化学方法从锂离子电池中回收了石墨及铜箔,并研究了各个参数(电压,电极间距离和电解质浓度)对电解过程的影响。结果表明,在极距为10cm,Na2SO4电解液浓度为1.5g·L-1,电压为30V的最适宜条件下,电解25min即可实现铜箔和石墨的完全分离。通过沉淀法还可进一步回收电解质中的Li+。但是,该方法中的石墨含有少量的粘合剂残留物,这影响了其后续的再利用价值。


小结


目前,对于锂离子电池负极材料回收仍然处于实验研究阶段,回收技术需要进一步优化提高。虽然锂离子电池负极材料回收利用具备了初步体系,但是距离真正商业化回收还有一段距离。随着新能源市场的不断扩大,锂离子电池负极材料的回收利用是大势所趋,路漫漫其修远兮,仍需上下求索,相信未来锂离子电池负极材料回收利用会在不断创新中取得更多发展。


参考来源:

[1]刘东旭等.废旧锂离子电池负极材料再生和利用进展.化学工业与工程

[2]隆飞等.废旧锂离子电池负极材料回收利用研究进展.上海第二工业大学学报

[3]龙丽芬等.废锂离子电池石墨负极材料利用处理技术研究进展.储能科学与技术


(中国粉体网编辑整理/文正)

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作者:文正

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