【原创】富锂锰基正极材料,备受青睐的新一代锂电正极材料


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  富锂锰基正极材料由于具有高可逆比容量、价格低、环境友好等优点,在新能源汽车、消费电子产品等领域具有广阔的发展前景。尽管近年来人们对该材料的研究取得了大量成果,但距实现材料的商业化应用仍需在多方面进行努力。

中国粉体网讯 近日,当升科技公告,公司与卫蓝新能源将加强在固态锂电材料领域的战略合作,卫蓝新能源将向公司采购总量不低于2.5万吨固态锂电材料。同时,双方将在富锂锰基材料等锂电前沿技术领域加强交流与合作。


富锂锰基层状正极材料 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M = Ni, Co, Mn)的结构示意图

(图片来源:翟鑫华. 富锂锰基层状正极材料制备与改性研究)


无论是传统的层状正极材料、立方尖晶石正极材料,还是聚阴离子磷酸盐正极材料,它们的实际可逆比容量都未能超过250mAh/g,难以满足动力锂离子电池对高比容量正极材料的需求,不同正极材料的理论和实际能量密度下图所示。富锂层状正极材料起源于传统层状材料,由于其在电化学活化后,可逆比容量超过250mAh/g,因此吸引了国内外科学家广泛的研究兴趣。


不同正极材料的能量密度

(图片来源:潘凌超.富锂锰基层状正极材料的制备与改性研究)


一、富锂锰基正极材料的发展过程


富锂材料的出现最早可以追溯到1991年,Rossouw等人通过酸处理,用化学的方法从Li2MnO3结构中脱出Li2O生成了Li2−xMnO3−x/2。经过测试发现Li2−xMnO3−x/2能够释放大概200mAhg-1的容量,可以作为锂电池的正极材料使用。同一年,他们还发现锂离子可以在α-MnO2结构中可逆脱嵌,获得了超过了200mAhg-1的容量。


1997年,Numata等人第一次报道,他们合成的锂锰钴氧化物Li(Lix/3Mn2x/3Co1−x)O2(0≤x≤1)可以看成是LiCoO2和Li2MnO3组成的固溶体。在这种固溶体中,LiCoO2是电化学活性成分,释放容量。正常情况,LiCoO2的循环稳定性并不好,因为循环过程中材料结构并不稳定。但是Li2MnO3的加入,虽然不能贡献容量(当时充放电电压为2.5~4.3V,Li2MnO3是非活性的),却能在循环过程中稳定LiCoO2结构,大大提升材料的循环稳定性。


到了1999年,Kalyani等人发现,Li2MnO3成分在充电电压高于4.5V时是可以被激活的,并不需要酸处理。随后的研究发现,在这种高电压下,锂离子可以从Li2MnO3中脱出,并伴随着氧气从材料表面释放,相当于脱出了Li2O成分。这个发现对于富锂材料的发展来说是一个重要的里程碑,因为它说明原本电化学非活性的Li2MnO3在高电压下是能够作为电极材料使用的。


从1999年到2003年之间,一系列的富锂材料被发现用作正极材料,比如Li[(NixLi(1/3−2x/3)Mn(2/3−x/3))O2、Li[CoxLi(1/3−x/3)Mn(2/3−2x/3)]O2和Li[CrxLi(1/3−x3)Mn(2/3−2x/3)]O2等。这些材料能够在2~4.8V的电压范围内,放出超过200mAhg-1的容量。到了2004年,Johnson等开始使用两相符号xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Cr、Ni、Mn)表示富锂材料,替代Li[Lix/(2+x)M2/(2+x)]O2的表示方式,方便观察充放电过程中成分的变化。由于Li2MnO3(也可以表示为Li[Li0.33Mn0.67]O2)和LiMO2都是岩盐类型的结构,具有结构上的相似性,使得他们能够在原子水平上实现结构的兼容。所以这两种方式都能用来表示富锂材料,可以相互推导和替换。


到了2005年,Thackeray提出了富锂锰基层状氧化物正极材料的概念。因为富锂材料不仅成本低,稳定性和安全性好,而且能够释放出接近LiCoO2两倍的高容量,所以被认为是下一代锂离子电池正极材料的最佳选择。


二、富锂锰基正极材料的制备


富锂锰基材料由于其高的工作电压和比容量等优势,一经提出就被学者广泛研究。溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、燃烧法、水热法和喷雾干燥法等众多方法纷纷被用于富锂锰基材料的制备。不同的方法各有优劣。


(1)溶胶凝胶法


溶胶凝胶法是一种常见的材料合成方法,其主要通过络合、酯化、水解等作用对各种元素的固定,实现元素的均匀分布。随后经过干燥、煅烧等过程制备富锂锰基材料。常用的络合剂有柠檬酸、酒石酸、丙烯酸等。此方法具有合成工艺简单、操作方便等优势,同时也存在成本高、产量低等不足。


Jin等人采用Li、Ni、Co、Mn的醋酸盐作为原料,草酸作为螯合剂,80℃水浴制制备溶胶凝胶,干燥后得干凝胶,900℃煅烧12h得到富锂正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2,在0.1C电流密度下,首次放电比容量为277.3mAhg-1。Li等人采用Li、Ni、Co、Mn的硝酸盐配成溶液,柠檬酸作为螯合剂,将溶胶采用喷雾热干燥处理后,预烧后700℃高温煅烧10h后制得Li[Li0.23Mn0.47Fe0.2Ni0.1]O2。在1C的电流密度下,首次放电容量为277.1mAhg-1


(2)共沉淀法


共沉淀法主要分为草酸盐共沉淀、碳酸盐共沉淀和氢氧化物共沉淀三种方法。借助镍、钴、锰三种元素相应的草酸盐、碳酸盐及氢氧化物难溶于水的特性,将沉淀剂加入到三种元素的混合溶液中,实现共同沉淀。


Chen等以氨水为络合剂,碳酸钠为沉淀剂,过渡金属硫酸盐为原材料在55℃,pH为8的条件下制备了碳酸盐前驱体,经过干燥等过程后,将其与碳酸锂相混合均匀,随后高温煅烧,得到富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2,其首圈的放电比容量为232.2mAhg-1,库伦效率为84.5%。


(3)高温固相法


固相法是目前工业中生产广泛的材料制备方法之一。将锂源与前驱体进行物理混合,然后移入马弗炉内进行煅烧,最终得到正极材料。固相法工艺简单、设备要求低、制备条件易于控制、生产成本低并且产率高。但是,物理混合一定会引起材料之间混合不均匀,对材料性能必然产生影响,正极材料的外形也不易控制,同时也会影响电化学性能和振实密度。


Zhou等将化学计量比为1.13:0.20:0.20:0.47的乙酸锂(C2H3O2Li·2H2O)、乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)、乙酸镍(C4H6NiO4·4H2O)、乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)混合物与乙醇溶液完全溶解后,在120℃温度下进行烘干,随后进行球磨,采用400℃温度下预烧结4个小时以及800℃条件下烧结6h的分步固相法煅烧,通过上述条件进行实验,最终得到不同配比的富锂锰基层状正极材料。


(4)静电纺丝法


静电纺丝法是在静电作用下使聚合物溶液或熔体喷射拉伸,通过此方法能够获得纳米级别纤维纺丝。该方法操作简单、所获材料的离子和内部电子电导率高、电化学性能优异。


李肖等采用静电纺丝-固体烧结法制备得到富锂锰基层状正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。再通过热重(TG)、XRD、SEM和粒度分析等方法对所得材料进行表征。结果表明,所得材料的结晶度较高并且得到了稳定的层状结构,材料内部阳离子的混排程度很低,具有粒径小、结构稳定的优点,电化学性能良好。


(5)其他方法


燃烧法等方法的提出,丰富了富锂锰基材料的制备手段。然而,这些方法都存在难以弥补的不足,因此研究的比较少。如喷雾干燥法在制备富锂锰基材料时容易出现元素分布不均匀,造成容量低、电压衰减快等现象;燃烧法和水热法存在危险性大、产量低等问题,制约了它们在富锂锰基材料制备中的应用。


总结:


正极材料作为锂离子电池组成部件中最重要的部分,其约占电池总体成本的40%左右。另外,由于正极材料的实际容量远小于目前负极的容量,因此正极材料性能的优异对锂离子电池的电化学性能起到至关重要的影响。富锂锰基正极材料由于具有高可逆比容量、价格低、环境友好等优点,在新能源汽车、消费电子产品等领域具有广阔的发展前景。尽管近年来人们对该材料的研究取得了大量成果,但距实现材料的商业化应用仍需在多方面进行努力。


参考来源:

1、中国证券报:当升科技总经理陈彦彬:技术创新构建锂电正极材料企业“护城河”

2、潘凌超.富锂锰基层状正极材料的制备与改性研究

3、王敏君.锂离子电池富锂锰基正极材料的制备及改性研究

4、聂祥坤.富锂锰基正极材料的制备及协同改性研究

5、段宇豪.富锂锰基正极材料的制备及改性研究

6、翟鑫华. 富锂锰基层状正极材料制备与改性研究


(中国粉体网编辑整理/青黎)


注:图片非商业用途,存在侵权告知删除


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