【原创】氮化硅的氧化行为,必须搞懂!


来源:中国粉体网   山川

[导读]  氮化硅陶瓷具有很高的理论热导率,而影响陶瓷导热性能的关键是第二相含量和晶格缺陷,尤其是晶格内氧缺陷对氮化硅陶瓷导热性能影响很大。

中国粉体网讯  氮化硅陶瓷(Si3N4)具有优异的抗弯强度、抗热震性、抗酸碱腐蚀性以及热导性能,是航空航天、医疗器械、电动汽车等领域的关键材料。研究表明氮化硅陶瓷具有很高的理论热导率,氮化硅为强共价键化合物,其导热是以晶格热振动为主导,而影响陶瓷导热性能的关键是第二相含量和晶格缺陷,尤其是晶格内氧缺陷对氮化硅陶瓷导热性能影响很大。


多孔和粉末状氮化硅的氧化行为


动态氧化气氛、多孔和粉末状样品会使得氮化硅被氧化的更严重。


氮化硅粉体氧存在两种形式,一种是在表面形成二氧化硅氧化层,一种是进入氮化硅晶格形成氧缺陷。在粉体制备过程中,晶格内部和粉体颗粒表面吸附的氧大概有1wt%左右。高温下氧会溶于晶格,取代氮原子生成硅空位,形成声子传播过程中的散射中心,影响氮化硅导热性能。粉体氧含量越低,制备的陶瓷综合性能越好。


王月隆等选取初始氧含量为1.21wt%的氮化硅粉体,在流动的空气中,573K-1273K下进行不同温度的氧化。


氮化硅粉体氧含量随温度的变化 




结果表明,氮化硅粉体具有很好的抗氧化性,1073K以下粉体氧含量几乎没有增加,在1073K-1273K之间氧含量缓慢增加,到1273K氧含量急剧增加。在1273K下保温5h和10h后,氮化硅粉体氧含量分别增加到2.01wt%和3.26wt%,其表面氧化层厚度由0.45nm增加到1.05nm和2.31nm。并通过理论计算和XPS检测得出,氮化硅粉体的晶格氧含量大约为0.5wt%。


何凤梅通过对多孔Si3N4的研究发现,多孔Si3N4在常压静态空气气氛下,800℃以下,氧化反应非常微弱,800℃以上可见明显的氧化反应,1000℃以上氧化反应加剧,增重速率加快,并优先发生在表面与外部孔壁处,然后再发生在样品的内部孔隙处,氧化反应受界面处的化学动力学控制,此外,同等温度下,动态氧化气氛将加速Si3N4的氧化,特别是多孔和粉末状样品。


氧化机制


和碳化硅材料类似,氮化硅随着氧分压和温度的不同,氧化机制分为主动氧化和被动氧化机制。主动氧化是指氮化硅和氧气反应生成一氧化硅和氮气,被动氧化机制是进行转捩温度分析的基础,因此需要对氮化硅的被动氧化机制有较清楚的认识。反应式如下:




氮化硅在主动氧化机制下发生的反应主要是(1)式,在被动氧化机制下发生的反应主要是(2)式,部分研究人员在试验中发现被动氧化机制中同时可能有反应(3)式发生。此外,在SiO2和Si3N4的界面处有可能发生反应式(4)。


1、被动氧化机制下的反应机制


陈思员等通过热力学计算,研究在给定温度和压力时被动氧化机制中反应(3)式所占的比重,并通过试验发现NO相对于N2的比值非常小,可以认为氮化硅被动氧化机制的反应只有反应(2)式。温度升高、界面处氧气分压增大会使得NO的压力增大,即反应(3)式发生的可能性增大。


2、主被动氧化机制转换的反应机制


在高温、低氧分压环境下,氮化硅由被动氧化机制转变至主动氧化机制,形成SiO和N2,氧化薄膜被破坏,抗氧化机制失效,材料开始烧蚀。氮化硅发生烧蚀后抗氧化性能失效,并且严重影响到材料的透波性能。因此氮化硅氧化机制发生转变的区域对于研究其抗氧化性能及透波性能至关重要。


相同温度下,当氧气的浓度变小时,氮化硅的氧化机制向主动氧化转化。当氧分压一定时,表面温度升高时,氧化机制由被动氧化转变为主动氧化。


陈思员等通过试验得到不同氧分压下氮化硅的转捩温度曲线,该曲线将氧化区域划分为被动氧化区域和主动氧化区域。


不同氧分压下氮化硅的转捩温度


结语


氮化硅陶瓷具有很高的理论热导率,而第二相含量和晶格缺陷,尤其是晶格内氧缺陷对氮化硅陶瓷导热性能影响很大,因此,研究粉体的抗氧化性能以及氧在氮化硅中的存在形式及其氧化机制非常重要。


参考来源:


[1]王月隆等.氮化硅粉体的氧化行为

[2]陈思员等.氮化硅的氧化机制研究

[3]何凤梅等.多孔氮化硅高温氧化特性分析


(中国粉体网编辑整理/山川)

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作者:山川

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