“抢锂”大战下,5种不同原材料制备电池级碳酸锂及发展方向!


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  据预计到2025年,全球碳酸锂缺口将突破16万吨,缺口占比达到13%。

中国粉体网讯  2021年年初至今,碳酸锂价格翻倍,锂矿及氢氧化锂价格也逐渐上行。据相关机构估算,随着未来5年新能源汽车数量的持续高速增长,预计2025年全球新能源汽车渗透率有望达到20%,其销量将超1800万辆。同时考虑储能、3C消费电子以及传统工业等其他碳酸锂应用场景,预计2025年全球碳酸锂需求量将达124万吨,是2020年的3.6倍。

  

一端是锂材料的需求量很大,但从另一端其供给来看,像Altura、Wodgina等锂矿开采企业的矿山目前仍处于关停状态,而雅宝、livent、SQM等全球传统锂业巨头虽然有明确的产能扩张计划,但新建产能的释放仍有待时日。正是考虑锂材料的供给较为滞后,据预计到2025年,全球碳酸锂缺口将突破16万吨,缺口占比达到13%。


碳酸锂


碳酸锂具有2种晶型存在形态,无定型白色粉末状或棱柱形无色单斜晶体,是制备各种锂化合物的基础原料,被广泛应用于电池、医药、制冷、有机合成、陶瓷等行业。


电池级碳酸锂


随着锂离子电池在电子产品、新能源电动汽车等领域的应用,作为锂离子电池的重要基础原料—电池级碳酸锂的需求量急剧增加。电池级碳酸锂是生产锂离子电池正极材料的关键原料,如钴酸锂电池、磷酸铁锂电池以及三元电池等的正极材料,均是以电池级碳酸锂为基础合成而得。此外,电池级碳酸锂作为锂离子电池的电解质添加剂,不仅能够显著提高电池的安全性能,而且可延长使用寿命。


电池级碳酸锂制备


电池级碳酸锂生产原料来源广泛,目前常用的有粗碳酸锂、盐湖卤水、锂辉石、锂云母、废旧锂电池等。


1.1粗碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂工艺 


目前,粗碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂主要有有苛化法、重结晶法、氢化法等。 


苛化方法将精制的石灰乳添加到粗碳酸锂的浆料中,以形成可溶性氢氧化锂。钙杂质主要以碳酸钙的形式沉淀,而镁杂质则形成更多不溶的氢氧化镁沉淀。过滤后除去钙和镁杂质后,将高纯二氧化碳通入过滤液中以获得碳酸锂,将其与其他杂质进一步分离,并将沉淀的碳酸锂干燥,以获得高纯度碳酸锂产物。该方法对碳酸锂与石灰乳的量的比例,石灰乳的纯度和温度提出了严格的要求。

 

重结晶方法利用以下特性 :碳酸锂在水中的溶解度随温度升高而降低,而常见杂质离子的溶解度随温度升高而升高。当加热工业级碳酸锂并与去离子水混合时,碳酸锂是属于不溶的。将杂质溶解、过滤除去杂质,干燥后可获得高纯度的碳酸锂,在高温下溶解并在操作过程中进行均匀搅拌可加速杂质的溶解。该方法操作简便,除杂效果好,但碳酸锂的溶解度低,在混合过程中容易发生壁的附着,损失大,工作周期长。 


碳酸氢化沉淀法是将粗制碳酸锂和去离子水与水悬浮液混合,使高纯二氧化碳气体进入其中,得到碳酸氢锂水溶液,将滤液作为沉淀过滤,并通过阳离子交换树脂除去钙和镁等杂质离子。除去杂质后,碳酸氢锂在高温下分解,形成碳酸锂沉淀。过滤后,用热的去离子水洗涤。干燥后成为高纯度碳酸锂产物。碳酸氢化沉淀法制备高纯碳酸锂在于加入一种沉淀剂,除去大部分钙镁等不可溶杂质,碳酸氢锂高温分解过滤可以除去可溶性杂质。该制备工艺相对简单,今后的发展前景也十分可观,并且能够获得相对理想的除杂效果,缺点是循环母液量大。 


1.2 盐湖卤水生产电池级碳酸锂 


据统计,盐湖卤水锂资源的储量约占锂总资源 70%~80%,从盐湖卤水中提取锂已成为锂盐生产的主要方向。中国科学院青海盐湖研究所创造了水和盐的多元素体系,从高浓度盐水中有效分离镁和浓锂的新模式-一种选择性离子迁移的新分离方法。青海锂业和青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司的工艺路线如下 :原料卤水送至卤水过滤车间,多介质过滤器去除原料卤水中的杂质,净液送至锂镁分离。经锂镁分离处理后的富镁卤水返回盐田,低镁高锂的溶液则送至后续碳酸锂的生产,产出符合质量要求的电池级碳酸锂。 


1.3锂辉石制备电池级碳酸锂工艺 


硫酸法提锂工艺主要是基于晶相组织转变的原理,先将含锂矿石精矿在1000℃的高温下焙烧,将其晶相转化为β型,细粉碎后,与过量的浓硫酸混合均匀后再进入硫酸化焙烧窑焙烧。冷却之后的硫酸锂焙砂,浆化后输送至浸出罐。在浸出罐内,硫酸锂及硫酸盐杂质进入溶液体系。加入除杂剂及中和剂,使杂质沉淀,固液分离得到浸出渣和富锂溶液。富锂溶液进一步除杂后得到高纯硫酸锂溶液,与碳酸钠溶液在沉锂釜中反应生成碳酸锂晶体。结晶出来的碳酸锂浆料经过滤洗涤得到电池级碳酸锂。


1.4 锂云母制备电池级碳酸锂工艺 


江西永兴特钢新能源科技有限公司以锂云母为原料、采用焙烧分解置换生产碳酸锂并联产钠、钾、铷、铯产品 ;采用了新型冶金工艺、设备与材料开发一体化研发的全新思路,通过对锂云母强化提锂工艺、符合工艺特点的关键设备、高附加值锂产品等的研究,成功研发了锂云母矿固氟技术、锂云母分解技术、选择性高效浸出技术、综合利用钠、钾、铷、铯的产业化技术、锂云母高效提锂关键设备制备技术等。以上集成技术突破了传统工艺的技术经济瓶颈,实现了从锂云母矿中高效、经济提取电池级碳酸锂新工艺的工业化应用。 


1.5 废旧锂电池回收制备电池级碳酸锂工艺 


研究人员进行从废磷酸铁锂中回收锂资源的研究,以废磷酸铁锂为原料进行锂、铁、磷的综合回收,并充分利用了废磷酸盐中的磷、铁、锂资源。锂、铁具有高附加值,磷酸铁,碳酸锂产品和磷酸锂是在无铁渣的过程中生产的,回收率高。赣锋锂业以磷酸铁锂废料为原料,通过火法焙烧、盐酸浸出、转型除杂、碱化除杂、纯碱沉锂等步骤制备得电池级碳酸锂。因此从废旧锂电池这座“城市矿山”回收制备电池级碳酸锂,实现资源循环利用,符合国家节能减排政策,具有重要的经济意义与社会意义。


电池级碳酸锂的发展前景


电池级碳酸锂作为锂电池的正极材料,正广泛地应用到电动汽车行业中。


一方面,电池级碳酸锂制备环节,钙、镁等杂质含量面临比较高的要求。结合现阶段电池级碳酸锂制备情况,今后在制备过程中建议采用多种工艺联合处理的方式,以免单一工艺在使用过程中导致问题无法解决,也可以使用组合加工方法来确保碳酸锂产品的纯度,从而节省生产成本,制备电池级碳酸锂时,将来必须特别考虑深度去除钙和镁。


另一方面,因磁性物质关系到电池的安全性、充电次数等关键特性指标,对制作电池的原材料电池级碳酸锂提出了很高的要求。行业标准规定磁物的含量<0.0003%,但下游正极材料客户要求产品磁物含量低于200ppb,所以下游厂家将会更加挑剔,那些达不到客户需求并且产品质量不稳定的产品不会再有市场。


文章来源:

上海有色网:需求逐年攀升 未来五年碳酸锂和氢氧化锂价格将高位波动

电池中国网:碳酸锂 | 价格暴涨!“抢锂”大战还将继续?

李伟达:电池级碳酸锂制备工艺研究解析

魏昊等:电池级碳酸锂制备与提纯的研究进展



(中国粉体网编辑整理/青黎)


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