【原创】核废水岂能一倒了之!用多孔陶瓷、普鲁士蓝、沸石等材料处理它!


来源:中国粉体网   平安

[导读]  常用的放射性废水处理技术包括蒸发浓缩、化学沉淀法、电渗析法、膜法、离子交换法等。目前处理放射性废水比较成熟和有效的方式主要包括有机材料树脂和无机材料多价金属磷酸盐、普鲁士蓝类化合物、多价金属(过渡金属)的氧化物及氢氧化物、铝硅化合物的离子交换法。

中国粉体网讯  据媒体报道,日本政府近日正式决定将福岛第一核电站的上百万吨核废水过滤并稀释后排入大海。据悉,2011年3月日本因大地震造成核泄漏事故后,东京电力为了避免反应堆出现堆芯熔毁,不得不紧急向福岛第一核电站机组注入大量海水,致使机组厂房和附近部分区域积累大量高辐射废水,研发快速、高效的核废水处理技术,已是世界核科学技术发展的迫切需求。


据了解,放射性废水中包含大量的不同放射性核素,如51Cr、54Mn、60Co、65Ni、56Mn、84Br、88Rb、90Sr、134Cs、137Cs、99mTe、131I、137mBa等。放射性“三废”中,对环境及人类的危害而言,放射性废水是需要重点解决的问题,同时也面临着较多的技术挑战。因此必须认真对放射性废水进行妥善的处理和处置,严格控制放射性废水的任意排放。


常用的放射性废水处理技术包括蒸发浓缩、化学沉淀法、电渗析法、膜法、离子交换法等。目前处理放射性废水比较成熟和有效的方式主要包括有机材料树脂和无机材料多价金属磷酸盐、普鲁士蓝类化合物、多价金属(过渡金属)的氧化物及氢氧化物、铝硅化合物的离子交换法。


有机离子交换树脂


有机离子交换体系中,用离子交换树脂的废水处理技术相对比较成熟,并有多年的应用历史。但是有机离子交换树脂在应用过程中也存在一些缺点,例如:耐辐射和高温能力差,在固化中易形成空穴而导致废液的浸出,分解产物不便于后续处理,对含机油的溶液交换能力低等,影响了废水处理效果。


多价金属磷酸盐


近几年来,一类原料易得、制备技术简单,离子交换性能好,且耐高温、耐氧化剂、耐辐射的磷酸盐系列阳离子交换剂引起了人们的广泛关注。美国蒙特实验室利用内装CaHPO4的离子交换柱处理含有238Pu和210Po的放射性废水,去除率为99.8%。


大量研究表明,磷酸锆是多价金属磷酸盐的突出代表,它具有交换容量大;可以和大多数金属阳离子发生交换作用,具有较高的离子选择性。其在动态和静态离子交换实验中均具有良好的稳定性,在300°C下能进行有效交换。但是在酸性、高盐量的高放废水中,磷酸盐材料交换容量比较低,不能达到排放标准。而且通常在中性或碱性反应堆循环水中,ZrP水解损失磷酸根的现象十分严重。


普鲁士蓝类化合物


用普鲁士蓝类化合物作为离子交换剂是研究放射性废水处理的一大热点。其特殊的结构决定了它既具有无机电活性,又同时有沸石特性能在水溶液中很快地与碱金属离子发生交换。实验表明,普鲁士蓝化合物在酸性、高含盐量介质中具有足够的机械稳定性、良好水力学性能和对铯离子有较强的结合能力。


在1987年的切尔诺贝利核事故以及2011年的日本福岛核电站泄漏事故中,普鲁士蓝都被有效的用于吸附Cs+。但是由于普鲁士蓝本身粒径小,容易聚集的特点,导致普鲁士蓝的后续回收十分困难,所以研究易于回收的普鲁士蓝功能材料一度成为了热点。


多价金属(过渡金属)的氧化物和氢氧化物


多价金属的氢氧化物和水合氧化物这两类物质大多都具有两性交换能力。这类无机离子交换剂的离子交换原理包括两部分:一部分是体系中的有毒有害金属离子与多价水合氧化物和氢氧化物表面的耦合氢离子相交换;另一部分是金属离子与多价水合氧化物和氢氧化物结构中半径较大的一价或二价阳离子相交换。如调节氧化铝溶液的pH值,就可以分离Fe、Mo、Tc等无载体的放射性核素,它们在溶液中都以阴离子形式存在。近年来,利用MnO2尤其是改性后的MnO2对含Co、Cr、Cu、Pb等重金属离子的废水做了大量研究。但是这类化合物与磷酸盐相似,受酸度、盐度的影响比较大,要在技术上改进相对比较困难。


铝硅化合物


以沸石、粘土为代表的铝硅化合物是最早应用于放射性废水处理的无机材料。沸石是硅氧四面体和铝氧四面体,四面体以硅或铝原子为中心,四周包围4个氧原子,硅氧或铝氧四面体通过相互连接四面体顶点的氧原子,使之组成单元环、双元环或多元环,从而形成具有三维空间结构的结晶多面体。但因为铝氧四面体中的一个氧原子的价电子没有被中和,所以整个四面体带有一个负电荷。为了保持电中性,四面体附近需要有一个金属阳离子来抵消,因此可以用来做离子交换剂。


大量实验证明,硅铝酸盐对放射性废水中铯和锶有良好的选择性,而且交换137Cs的沸石可原封不动地作为放射源使用。日本崛冈正和等报道了利用天然沸石从低放射性废水中去除137Cs的工作。美国汉福特核燃料处理工厂报道了利用天然沸石从高水平放射性废液中回收137Cs的工艺流程。但是硅铝酸盐这类无机离子交换剂受溶液酸度和盐度的影响大,在高盐度和高酸度情况下,吸附性能大大地减弱的局限性,只适合在低酸和低盐度的放射性废水中测量。


新型多孔材料


多孔材料是一种由孔泡和相互连接的孔壁组成的三维网状结构材料,具有比表面积大、孔隙率大、相对密度小、热导率小等特点。大量研究发现,由于三维多孔材料结构的特殊性,对放射性废水离子的交换容量大,后处理方便等优势,对废水处理有非常好的效果。


各种多孔材料的特性


(来源:核应急废水处理用普鲁士蓝/碳纳米管海绵吸附材料及性能,沈舞婷)


其中,多孔陶瓷是以刚玉砂、碳化硅、堇青石等优质原料为主料,经过成型和特殊高温烧结工艺制备的一种具有高开口气孔率的一种多孔性陶瓷材料,具有耐高温、高压;抗酸、碱和有机介质腐蚀;良好的生物惰性;可控的孔结构及高的开口孔隙率;使用寿命长;产品再生性能好等优点。多孔陶瓷作为一种三维开架多孔材料,在废水处理方面具有很大的发展潜能。


近几年来,利用无机陶瓷处理放射性废水的研究日趋成熟,实验制备了陶瓷膜及其改进技术对离子吸附有显著的成效。在此基础上,科学家通过进一步改进,利用机械挤出、颗粒堆积、成孔剂、发泡、多孔模板、凝结构成多孔陶瓷和多孔玻璃陶瓷等,实现了大容量吸附的目的。


参考来源:

核应急废水处理用普鲁士蓝/碳纳米管海绵吸附材料及性能,沈舞婷,南京航空航天大学2014

普鲁士蓝及其功能材料在废水净化中的应用,李军奇,长春理工大学2020


(中国粉体网编辑整理/平安)

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作者:平安

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