碳氮化钛,一种新型世纪材料


来源:中国粉体网   山川

中国粉体网讯  在各类机械零部件的制造中,都需用刀具进行加工处理。刀具材料的切削性能是决定加工效率、加工质量和加工成本的关键因素之一。WC-Co基硬质合金刀具是目前使用最多的刀具材料。但是,钨、钴为稀有资源,导致WC-Co基硬质合金材料成本较高。


(图片来源于网络)


碳氮化钛材料有熔点高、强度高、耐磨性强、耐腐蚀及抗氧化等优良特性,它兼具了TiC和TiN的优点,除了非常适合高端精密加工和近净成型加工以外,它在保持TiC特点基础上,由于N的引入,TiC脆性特点得到明显改善。在随着N含量增加,其硬度降低,韧性提高。正是由于其优良的综合性能,使得碳氮化钛基陶瓷在切削领域、耐高温材料、量具、石油和化工、钟表外观等领域有了广泛的应用。


碳氮化钛粉体制备


1、高温固溶法


高温固溶法是制备Ti(C,N)粉末的传统方法,通常是由一定量的TiN和TiC粉末均匀混合于1700~1800℃高温下热压固溶形成,或于Ar或N2气氛中在更高的温度下通过固溶而获得。为了抑制晶粒长大,同时提高粉末活性和烧结性能,也可以适当降低固溶温度。即使降低固溶温度,高温固溶法也存在反应温度过高、能耗大、难以获得高纯粉末、N/C比不易准确控制等缺点。


2、TiN和C粉高温氮化法


高温氮化法通常是以TiN粉末和C粉为原料,混合后在高温和N2或Ar气氛下进行长时间碳氮化处理,从而获得Ti(C,N)粉体。Frederic等用纳米尺寸的TiN粉末+10wt%的炭黑在Ar气流中于1430℃保温3h,固相合成了Ti(C,N)粉末,展现出规则形状的亚微米颗粒。同样,高温氮化法存在反应温度过高、生产效率低、能耗大、生产成本高等缺点。


3、TiO2碳热还原氮化法


碳热还原氮化法是以TiO2和C粉为原料,在N2中高温还原合成Ti(C,N)粉末的工艺,碳热还原法产物的大小及形貌可通过工艺参数控制,广泛应用于工业大规模生产。


(图片来源于网络)


4、溶胶-凝胶法


溶胶-凝胶法是采用TiO(OH)2溶胶为Ti源,在液相中将炭黑混合、分散,经过系列反应得到的凝胶在N2下高温热处理得到Ti(C,N)粉末。有研究者以TiO(OH)2溶胶与纳米级炭黑混合后形成的凝胶,经干燥后在N2气氛下1400~1600℃高温反应得到Ti(Cx,N1-x),其中1-x=0.2~0.7,Ti(Cx,N1-x)超细粉末的平均粒径<100nm。通过提高原料C/Ti比、提高反应温度、延长保温时间、降低氮气流量等工艺有利于提高x值。


5、氨解法


氨解法通常是在常温下,将TiCl4溶入适当的溶剂中并加入添加剂,混合均匀后与NH3反应,生成Ti的胺基化合物与添加剂的均匀混合中间体,然后中间体与NH4Cl溶液混合沉淀并除去中间体中的胺,再在真空或Ar气氛下于1200~1600℃热解获得Ti(C,N)粉末。氨解法的特点是制备温度比传统制备方法(高温固溶法,1800℃)低,得到的Ti(C,N)粉末具有比表面积高、粒度小、粒度分布集中和纯度高等优点,但成本较高,工艺过程复杂。


6、高温自蔓延反应法


高温自蔓延反应法是将Ti粉、C粉均匀混合,预压成型得到压坯,然后在含N2的装置中高温“点燃”反应,从而得到块体产物,通过破碎细化可得到Ti(C,N)粉末。


7、等离子体化学气相沉积法


Ti(C,N)等离子体化学气相沉积法通常是用等离子体激活TiCl4反应气体,促进其在基体表面或近表面空间进行化学反应,生成Ti(C,N)固态膜的技术。后来为了避免TiCl4对反应容器的腐蚀和对环境造成污染,常采用无氯的含Ti有机物来取代TiCl4。这类含Ti有机物主要包括钛酸四甲脂、钛酸四乙脂、四异丙基钛、钛酸四丁脂及氨基钛等。


8、高能球磨诱导自蔓延合成法


高能球磨作为一种粉体加工方法,不仅可以均匀混合并活化粉末从而降低烧结反应温度、促进合金化,还可以在室温下诱导自蔓延反应合成纳米Ti(C,N)粉体。高能球磨诱导自蔓延合成Ti(C,N)技术集粉末混合和反应于一体,克服了传统的高温条件,可直接得到Ti(C,N)粉末。


碳氮化钛的应用


1、Ti(C,N)基金属陶瓷刀具


Ti(C,N)基金属陶瓷是一种非常重要的结构材料,用其制备的刀具与WC基硬质合金相比,加工中显示出较高的红硬性、相近的强度、较低的腐蚀性、导热性和摩擦系数,具有较高的寿命或在寿命相同的情况下可采用较高的切削速度,被加工工件有较好的表面光洁度。据了解,日本的Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料已占其所有刀具材料市场分额的30%以上。


2、Ti(C,N)基金属陶瓷涂层


Ti(C,N)基金属陶瓷可以制成耐磨涂层和模具材料等。Ti(C,N)涂层具有优良的力学及摩擦学性能,作为硬质耐磨涂层,已广泛用于切削刀具、钻头和模具等,具有广阔的应用前景。其制备工艺主要有等离子体化学气相沉积、中温化学气相沉积、传统的CVD方法等。Ti(C,N)基金属陶瓷作模具材料,和模具钢相比,具有无相变、耐高温、摩擦系数低和抗粘着性好的特点,且有一定的强韧性,是一种很有发展潜力的模具材料。


3、复相陶瓷材料


Ti(C,N)可以和其他陶瓷复合形成复合材料,如Ti(C,N)/Al2O3、Ti(C,N)/SiC、Ti(C,N)/Si3N4、Ti(C,N)/TiB2等复相陶瓷材料,Ti(C,N)作为增强体可以提高材料的强度、断裂韧性,还可以提高导电性能。


4、耐火材料


非氧化物加入到耐火材料中,会带来一些优良性能。有研究表明,碳氮化钛的存在能明显提高耐火材料的使用性能。


5、合成Ti(C,N)晶须


Ti(C,N)晶须是一种缺陷极少,且有一定长径比的纤维状单晶材料,有强度高、硬度高、热稳定性好等特性。因此,将Ti(C,N)晶须作为强韧化相用在陶瓷基复合材料中具有一定意义。


6、电磁屏蔽材料


早在2011年德雷克塞尔大学首先制备了碳化钛二维材料,并发现这种材料具有许多特殊的性能,包括高强度、高导电性和分子过滤能力。碳化钛的特性是,在当时,它能比任何已知材料更有效地阻挡和吸收电磁干扰,包括目前大多数电子设备中使用的金属箔。


当德雷克塞尔大学继续考察该家族的其他成员时,他们发现了碳氮化钛更优异的特性,使其成为屏蔽电磁干扰的更有前途的候选材料。这也意味着,碳氮化钛可以用来单独涂覆设备内部的组件,以遏制它们的电磁辐射,即使它们被紧密放置在一起。像苹果这样的公司几年来一直在尝试这种遏制策略,但成功率受限于铜箔的厚度。随着设备设计者努力通过将设备变得更小、更不显眼、更集成化来使其无处不在,这种策略很可能成为新的标准。


Ti(C,N)作为一种新型世纪材料,当前其相关研究还只是个开始,在今后必将有更深入广泛的应用。


参考来源:

[1]刘嘉威.碳氮化钛粉末的合成及其成型工艺研究

[2]欧阳柳章等.碳氮化钛合成与制备技术

[3]张士举等.碳热还原法制备碳氮化钛的研究与应用现状

[4]李伟等.碳氮化钛的制备与应用

[5]《科学》杂志


(中国粉体网编辑整理/青黎)


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