中国粉体网讯 1997年磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]正极材料被Huang等人首次报道，因其原材料丰富，比容量高，氧化还原电位高，结构稳定性好，三维锂离子扩散通道，大电流充放电性能好，满足锂电池行业中对功率密度的要求，而被广泛研究，被认为是极有潜力的动力锂离子电池正极材料。
1.磷酸钒锂的结构和充放电机制
磷酸钒锂有菱方晶相和热力学更稳定的单斜晶相两种。其中四面体的PO4与八面体的VO6通过共用一个顶点（氧原子）进行连接，并以V2(PO4)3为结构单元形成三维网状结构，锂离子是填充在三维结构中的空隙位置。单斜比NASICON型的磷酸钒锂更加致密化，热稳定性更好一些。
菱方(A)和单斜(B)的磷酸钒锂晶体结构图
由于结构不同，单斜的和菱方的LVP表现出完全不同的电压-组成曲线关系。
磷酸钒锂的充放电曲线；(a)3.0-4.8V；(b)3.0-4.3V
磷酸钒锂正极材料的充放电机理：
2.磷酸钒锂正极材料的合成方法
目前，合成磷酸钒锂的方法各式各样，并且材料的结构决定性质，电极材料通常需要在高温条件下才能烧结成相，所以最初合成Li3V2(PO4)3都是采用高温固相法，随着研究的深入，后面又发展了溶胶-凝胶法、水热法和冷冻干燥法等合成方法。
2.1高温固相法
高温固相合成法是最常用且广泛投入工业化生产的正极材料制备方法。该法是将原料充分混合后在高温下反应合成的一种方法，根据还原剂种类的不同，固相法可以分为氢气还原法和碳热还原法等。
特点：固相法有着简单、可批量生产等优点，但是不均匀、粒子大小形貌不可控、容易团聚等一系列问题，限制了比容量的提高，尤其是高倍率充放电时。
2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将小分子物质在一定温度下进行搅拌、冷却后成为固体材料的湿化学方法，被认为是用于制备锂离子电池正极材料的有效途径。溶胶凝胶法是把胶状悬浊液-溶胶转变为交连的3维结构聚合物链-凝胶，胶链平均长度大于1nm,且富有亚微米尺度孔径孔。具体地说，它分为这几步：前驱体→热分解→活性单体→冷凝→溶胶-凝胶化→凝胶→进一步处理。
特点：可在原子或分子水平上均匀混合反应物，合成温度低，加热时间短，制得的颗粒小且均匀分布，并且在烧结过程中，过量的有机溶剂和碳源能够发生分解并包覆在材料表面，提高材料的导电性。
2.3水热法
水热法又叫热液法，主要是利用溶质在高温高压的环境下具有相对较高的溶解度，来制备常温下难以合成的化合物。
特点：水热法由于有着方法简单、产物同质、尺寸均一、形貌可控、反应动力学快、反应时间短、纯相、高结晶、低温后处理、低价等优点，已被广泛用来合成特定尺寸和形貌的功能材料。
2.4冷冻干燥法
近来，冷冻干燥法也被用于锂离子电池正极材料的制备，如LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.131Mn0.504Ni0.243Co0.122O2、LFP。
冷冻干燥法合成核壳结构的Li3V2(PO4)3@C示意图
特点：这种低温方法简单，通过冷冻干燥的物料的物化性质得到保持；制备的产物具有高度均匀性。
2.5静电纺丝法
静电纺丝的原理是在注射器（喷丝头）和收集器之间施加电场。当外加电场达到某一临界值时，在液滴表面电荷之间的静电斥力克服表面张力，在恒定流速下从喷丝头抽出射流。这种简便的方法已经成功应用于生产锂离子电池正极材料磷酸钒锂纳米纤维电极材料中。
特点：制备方法简单、通用性广、产量高、可重复性好。
2.6其他合成方法
除了上述用的合成方法外，还有一些合成磷酸钒锂的方法，如喷雾沉积法、微波法、喷雾热解法、液相球化法以及介于固相法和溶胶凝胶法之间的流变相法等。
3.磷酸钒锂正极材料的改性
磷酸钒锂正极材料仍然存在着许多缺陷，如：电子电导率低、高倍率性能较差等。为了解决这些缺点，研究人员做了大量的改性研究。目前常用三种改性方法：表面包覆（碳或导电金属），离子掺杂（金属或非金属）和纳米化。
3.1表面包覆改性
碳包覆
用无定形碳包覆Li3V2(PO4)3颗粒是增加其电子导电性的最常见方式，碳包覆可以使活性材料在高倍率下得到最大化利用。在高温煅烧期间，碳包覆还可以减轻Li3V2(PO4)3颗粒的生长和聚集。除此之外，碳也可以作为还原剂将V5+还原为V3+。加入碳源是实现碳包覆最常见的方式，常见的碳源有：葡萄糖、蔗糖、碳黑、PVP、PVA、PEG-400等。对于有机前驱体，它们可以通过在高温下在惰性气氛下的热解过程转化为导电碳。
（A）3DOMLi3V2(PO4)3/C材料的制备步骤示意图
（B）3DOMLi3V2(PO4)3/C材料的场发射扫描电子显微镜图像
金属及金属化合物包覆
虽然碳包覆能显著提高Li3V2(PO4)3的导电能力，但是碳材料的密度较小，即使掺入少量的碳也会明显降低Li3V2(PO4)3的振实密度。为了提高Li3V2(PO4)3材料电导率的同时又不影响其振实密度，科研工作者在Li3V2(PO4)3颗粒表面包覆了导电金属粉末Cu和Ag等。金属粉末除了能提高材料的电子导电率和结晶性外，还能减小体积、增加材料的密度，从而提高了锂离子电池的体积能量密度。
导电高分子包覆
虽然金属及金属化合物的包覆对改善Li3V2(PO4)3性能有很多好处，但包覆材料价格很高，之后学者提出导电高分子包覆，一种既有效又便宜的方法。它不仅可以提高Li3V2(PO4)3的电子导电性，其独特的多孔结构还能提高电解液的浸润程度。
3.2离子掺杂
金属离子掺杂能有效改善Li3V2(PO4)3材料的本征电导率且不会降低材料的振实密度，成为另外一种常见的、有效的改性手段。目前，最常见的掺杂位置为V位掺杂，掺杂元素为Nd3+、Ti4+、Al3+、Mg2+、Cr3+和Fe2+等。近几年也有科研工作者用Na+、K+等元素对Li3V2(PO4)3材料中的Li位进行掺杂。随着研究的逐渐深入，科研工作者发现对(PO4)3-进行掺杂也能提高Li3V2(PO4)3材料的电化学性能，目前常见的掺杂元素有F-、Cl-和(BO4)5-等等。
3.3纳米化
近来，纳米结构材料作为锂离子电池电极材料引来人们关注，主要是相比传统电极材料，纳米材料有着以下优点：(1)更大的电极材料和电解质接触面积，缩短了Li+和电子的传输距离，能够实现更高的充放电倍率；(2)在Li+脱嵌过程中能够承受更大的变形扭曲，改善了电池的放电容量。最近几年，通过设计纳米材料的电极材料来改善电池性能被广泛研究。
小结
Li3V2(PO4)3与LiFePO4同为聚阴离子型材料，与LiFePO4材料相比，Li3V2(PO4)3材料拥有更高的Li+离子扩散系数、更高工作电压和更高的放电容量。随着其制备及改性的研究进展，凭借理论容量高、价格低廉、安全环保等优势，Li3V2(PO4)3有可能成为下一代锂离子电池的首选材料。
参考资料：
陈辉.锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究
辜琴.磷酸钒锂电极材料的合成方法与电化学性能研究
张天睿.锂离子电池正极材料磷酸钒锂的改性研究
徐莲花.磷酸钒锂正极材料的制备及其性能研究
张蓉瑜.锂离子电池正极材料磷酸钒锂的表面改性与应用研究
（中国粉体网编辑整理/三昧）
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