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一文了解电解铝工业辅料—氟化铝


来源:中国粉体网   黑金

[导读]  一文了解电解铝工业辅料—氟化铝。

中国粉体网讯


1.氟化铝的理化性能



氟化铝,分子式为AlF3,工业上经常用结晶水合物AlF3•3H2O。三水氟化铝为无色三斜系晶白色粉末,无水氟化铝为很大的六方斜晶系六面结晶体,为离子晶体。密度2.88g/cm3,熔点1040℃,沸点1291℃;不溶于冷水,可溶于热水,难溶于酸及碱溶液,不溶于大部分有机溶剂;与液氨或浓硫酸共加热,或者与氢氧化钾共熔均无反应。化学性质非常稳定,加热不分解,直至升华。


氟化铝空间结构图


GB/T 4292 —2017 《氟化铝》中要求氟化铝的化学成分和物理性能指标应符合表1的规定。


表1 化学成分和物理性能指标



2.氟化铝的工业用途


目前95%以上的工业氟化铝用于铝工业,其作用是作为冰晶石——氧化铝溶液的一种添加剂,它既可以弥补电解质中氧化铝的损失,又可以降低电解质的分子比,降低电解质的初晶温度,控制铝电解过程中的热平衡,是电解铝行业必不可少的原材料。


作为调整添加剂,可以提高电解质的导电率,可以根据分析结果补充氟化铝以调整电解液的成分,保持规定的电解质分子比。


作为助熔剂,可以降低氧化铝的熔点从而有利于氧化铝的电解,控制电解过程的热平衡,降低电解过程的能源消耗。


此外氟化铝还可用作有机化合物合成及有机氟化合物合成中的催化剂,陶瓷和珐琅助熔剂及釉药的组分,透镜、核镜折射率的改善剂,用于制造红外光谱"光损"小的氟化玻璃,还可以在酒精生产过程中作为抑制剂等。


3.氟化铝的制备方法


按照工艺条件可大致分为:干法和湿法工艺两大类。按照原料的不同,其生产工艺可分为:氟硅酸法、氢氟酸法、氨法、铝盐法以及含氟废气法等。


按工艺条件分类



按原料分类



3.1氢氟酸法


氢氟酸法也称萤石法,其原理为:先用萤石和浓硫酸反应制得含氟化氢的水溶液或无水氟化氢,再加工制得氟化铝产品。


湿法氢氟酸法



干法氢氟酸法


相较湿法,干法制得的氟化铝产品水分含量极低、容重大、产品颗粒大、流动性好。


3.2氟硅酸法


氟硅酸法是利用磷肥(如磷酸铵、重过磷酸钙、过磷酸钙等)的副产物氟硅酸,与氢氧化铝反应制得氟化铝产品。


氟硅酸法生产氟化铝的主要的方法有直接法、氨法和一水物法;主要流程有美国Alcoa流程、奥地利Linz流程、瑞士的Alusuiss流程和法国的A-P流程等。


直接法工艺流程图



氨法工艺流程图



一水物法工艺流程图


3.3铵冰渣法(氟铝酸铵法)


铵冰渣是铝材生产过程中表面腐蚀工艺处理析出的废弃物,氟铝酸铵工艺在中国已有专利,但尚未形成产业。该方法主要有两类,一类是湿法工艺,另一种是干法工艺,如铵冰渣直接热分解法和铵渣与氢氧化铝(或氧化铝)混合热分解法。


湿法铵冰渣工艺流程图



混合热解法工艺流程图



3.4铝盐法


用于制备氟化铝产品的常见铝盐有氯化铝、硫酸铝、硅酸铝、氟硅酸铝等。


氯化铝法是将氯化铝水溶液与氢氟酸加热到400℃,除去氯化氢气体而制得氟化铝产品。工艺路线简单,但采用了价格昂贵及腐蚀性强的氢氟酸,生产成本大。


硫酸铝法是用硫酸铝加热处理低品位的萤石矿,生成CaSO4沉淀和氟化铝溶液,经过滤、结晶、干燥、脱水即可制得氟化铝产品。该法工艺路线较为复杂,且用到较为紧俏的萤石为原材料,但设备成本较其它方法小。


硅酸铝最直接的来源是天然铝矿,将其直接与氟化氢反应制得氟化铝产品。该方法工艺路线简单,但是采用了价格昂贵的氟化氢气体,且腐蚀性强,使得生产成本及设备费用大大增加。


3.5碳酸氢铵法


碳酸氢铵法制氟化铝主要步骤为:1)用碳酸氢铵与氟硅酸反应制得氟化铵溶液和二氧化硅沉淀;2)用氟化铵与氯化铝反应制得氟化铝产品。


主要化学反应式为:



碳酸氢铵法工艺流程图



优点:原料综合利用好,制得的产品质量容易达到国家标准;同时还可副产氯化按、硫酸铵等;原料价格相对便宜,同时低溶度的氟硅酸(10%)也适用,为中小型磷肥厂合理利用资源提供了新途径。

缺点:工艺路线较复杂。


3.6氟硼酸法


氟硼酸法是将氟硼酸溶液与氢氧化铝和NH4OH反应生成AlF3•NH4F,在400~500℃下热分解即可制得氟化铝产品。


3.7铝电解含氟废物法


在电解铝的过程中,所用原料中可能含有水分或者电解液面暴露与空气中的水分发生反应而产生HF气体。目前中国普遍采用干法技术回收含氟烟气制氟化铝,干法技术是用某种特定的固体颗粒或粉状物料吸附某些气体物质所进行的气体净化过程。采用电解用氧化铝吸附烟气中的HF制得氟化铝产品,由于Al2O3孔隙较高,比表面积较大,是两性化合物,对酸性气体HF气体具有良好的吸附性。


3.8其他路线法


除上述方法外,氟化铝的制备方法还有黏土法、高岭土法以及氟烷烃法等。黏土法和高岭土法的原理都是将原料与酸液(通常都是氢氟酸)反应,浸取其中的Al3+,过滤滤渣,将所得滤液结晶,经干燥煅烧得到氟化铝产品。G.B.McVicker等还将γ-Al2O3与三氟甲烷在>350℃的条件下反应制取氟化铝。CHF3可用CF4代替,但反应温度必须≥600℃。


结语

2016年,全球电解铝总产量为5889万t,其中中国产能为3616.7万t,按吨铝消耗17kg氟化铝计,全球氟化铝的销量约为100万t,其中中国销量约为61.5万t。未来,随着工业技术的发展以及电解铝应用领域的不断拓宽,电解铝的需求将呈几何式增长,其原材料氟化铝的需求也会不断增加。


参考资料:

牛永生,明大增等.电解铝工业辅料—氟化铝

牛永生.干法合成氟化铝反应器设计及工艺研究

刘海霞.干法氟化铝和无水氟化铝制备工艺和应用效果对比


(中国粉体网编辑整理/黑金)

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