中国粉体网讯 近日，立方新能源与美联新材及控股子公司美彩新材料、七彩化学、星空钠电五家公司联合成功打造的首个普鲁士蓝钠离子电池储能示范项目在国网辽宁省电力有限公司管理培训中心正式投入使用。
（来源：立方新能源）
立方新能源表示，这是全球首个普鲁士蓝钠离子电池储能系统正式投入商业应用，预计今年年底，公司将继续完成其他钠离子电池储能示范项目，储能容量也将逐步增加。
钠离子电池正极材料三剑客
正确的选择和匹配正负极材料是实现高性能和低成本钠离子电池的关键。对于钠离子电池来说，负极材料的容量往往远高于正极材料，一定程度上正极材料的性能限制了钠离子电池的发展，故选取一种高容量和高电压平台的正极材料有利于提高全电池的能量密度；其次，负极材料中硬碳的生产工艺日益完善，且碳材料价格较低，而正极材料通常选用价格较为昂贵的过渡金属元素，正极材料的成本占比超过全电池的 25%。因此，性能优异、成本低廉的正极材料是实现钠离子电池规模化应用的重中之重。
作为优异的钠离子电池正极材料需要具备以下因素：①较高的容量和氧化还原电势；②对电解液适应性强；③较好的离子和电子电导率；④在空气中易于制备、保存、运输以及低的成本；⑤较好的循环性能和倍率性能。
目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝及其类似物等。其中，层状氧化物制备简单，且具有高容量和高电压的优点；Na快离子导体型聚阴离子化合物大多具有开放的三维骨架，循环性能和倍率性能优越；普鲁士蓝类似物具有开放的三维通道，在钠离子快速迁移的同时还具有良好的结构稳定性。
最落寞的普鲁士蓝及其类似物
1706年，普鲁士蓝作为一种蓝色颜料在柏林首次被发现，1710年柏林出版的《Journal of the Royal Prussian Society of Science》中指出普鲁士蓝是一种无毒且成本低廉的材料，1724年，普鲁士蓝的具体制备方法在《The Philosophical Transactions of the Royal Society》中首次被公开报道。在18世纪早期，普鲁士蓝常被作为画家的颜料，1842年Herschel发明的蓝印法将普鲁士蓝作为染色纺织品的染料在商业印影中使用了近一个世纪。然而，普鲁士蓝的立方晶体结构直到1977年才由Ludi等人首次确认。随着研究的不断深入，普鲁士蓝类材料在过去的四十年里被广泛应用在生物传感、癌症治疗、污水处理、海水淡化、电致变色以及电催化等领域。另外，由于普鲁士蓝类化合物的晶体结构具有较大的间隙空间，可以储存 Li+、Na+、K+等碱金属离子，并且在碱金属离子嵌入-脱出过程中其框架结构不会被破坏，具有高度的可逆性，因此近十年来，普鲁士蓝类化合物作为可充电式电池的电极材料被广泛研究。
普鲁士蓝及其类似物应用领域历史发展图（来源：沈刘学，《高性能普鲁士蓝类储钠材料的制备及机理研究》）
普鲁士蓝（PB）是一种亚铁氰化铁配位化合物，在不改变PB整体框架结构的前提下，采用其他金属元素代替其中的Fe元素得到一类新化合物，其通常被称为普鲁士蓝类化合物（PBAs）。PB及PBAs的化学通式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O（0≤x≤2；0<y≤1），其中A为Li、Na、K等碱金属元素；M和M′为Fe、Mn、Ni、Co、Cu和Zn等过渡金属元素。
PB及PBAs具有开放的骨架结构、丰富的氧化还原活性位点和较好的结构稳定性以及较短的离子扩散路径，钠离子可从其中高效、可逆地嵌入/脱出，因此PB、PBAs非常适合作为钠离子电池正极材料。
此外，PB及PBAs路线的钠离子电池还具有成本低的优势，合成PB及PBAs的成本主要来源于原料和合成工艺两方面，常见的原料通常为硫酸盐、氯化物以及亚铁氰化钠盐等，价格低廉，分布广泛；且目前主流的合成方法是水相共沉淀法，该方法具有合成简单、低成本和易放大等优势。
但实际应用中，共沉淀法合成NaxM[Fe(CN)6]y·zH2O钠离子电池正极材料会导致普鲁士蓝晶格中存在大量的[Fe(CN)6]4-空位（y<1）与间隙配位水分子。而晶格中[Fe(CN)6]4-空位和水分子的存在会导致普鲁士蓝类材料的电化学性能发生严重衰减。首先，随机分布的[Fe(CN)6]4-空位会破坏普鲁士蓝类材料的框架结构，降低结构的稳定性，同时也会影响普鲁士蓝框架中的电子传导，在充放电过程中增加材料的欧姆极化。其次，[Fe(CN)6]4-空位的增加会把更多的水分子引入普鲁士蓝框架中并占据Na+的可用位点，导致容量的损失。另外，结晶水分子更倾向于留在间隙位点并与Na+竞争占据间隙空间，这会增加Na+在晶格中的迁移能垒，阻碍Na+进入晶格内部，从而降低材料的容量利用率。同时，晶格中的水分子在充放电过程中会迁移到有机电解质中，发生电化学分解副反应，存在严重的安全隐患。
目前，钠离子电池正极材料三剑客中，过渡金属氧化物与聚阴离子型化合物路线应用较多，量产进度较快；PB及PBAs因上述缺陷，实际的产业化发展较慢。选择PB及PBAs这条路线的企业较少，主要是一些具有颜料背景的化工企业，比如美联新材、七彩化学、百合花等。
普鲁士蓝及其类似物材料性能提升
优化合成工艺
普鲁士蓝及类似物早期最普遍的一种制备方法是快速沉淀法。但常规的快速沉淀法制备PBAs的水分含量较高、结构缺陷较多、结晶性低，导致电化学性能不佳。如钱江锋等采用传统共沉淀法合成了普鲁士蓝类物Na2CoFe(CN)6，其放电比容量为120mAh/g，比容量大，但循环稳定性差。后经过Xu等人研究发现，PBAs的晶体结构是决定其电化学性能的重要因素。为提高材料的结晶性能，研究者们通过在反应中加入螯合剂辅助配合先与金属离子发生络合物反应，后络合物再缓慢释放金属离子，采用慢速共沉淀技术得到了具有良好结晶性能的PBAs材料。经过研究，在PBAs的制备中，已有大量的螯合剂如柠檬酸盐、草酸盐和乙二胺四乙酸等被应用。其中以柠檬酸三钠价格低廉、螯合效果好而得到了广泛的应用。Wu以柠檬酸三钠技术的基础上，采用蠕动泵来控制反应速率，制备出具有结晶度好和缺陷少的Na2CoFe(CN)6材料，电化学性能得到了显著的改善，其放电比容量可达到150mAh/g，经过200次充放电后，其比容量仍然维持90%。
柠檬酸钠辅助普鲁士蓝类似物合成示意图、结构和储钠性能（来源：李林等，《普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料的研究进展》）
材料改性
除了通过优化合成工艺来提高性能外，还可以与其他物质复合，或引入其他元素等手段对其进行修饰改性。
普鲁士蓝及其类似物改性措施（来源：李林等，《普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料的研究进展》）
形貌控制：形貌控制是提高活性材料动力学性能和提高储钠容量的重要策略。为了提供更多的活性位点并实现PBAs的高扩散动力学，可以使用化学蚀刻和自组装辅助合成方法在PBAs颗粒的表面或内部创建精美的微结构。
材料复合：最常见的为与碳材料（如导电炭黑、碳纳米管和石墨烯等）和导电聚合物（如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等）进行包覆或复合改性，来提高PBAs的导电率和循环稳定性。
元素掺杂：通过引入掺杂合适的元素，可以降低材料的迁移势能，加快电子和Na+的传输速度。另外，具有较大掺杂半径的金属离子会增加晶胞参数，可提供更多的活性点位以及拓宽传输通道，使得大半径的Na+也能容易地传输。在材料中掺杂不同电化学活性的金属离子可以改善材料的性能，其中活性离子可以提高容量，某些惰性离子可作支承结构，改善其循环稳定性。对于PBAs，一般在连接到N的过渡金属元素位点上进行改性。
参考资料：
1、电池网，《首个普鲁士蓝钠离子电池储能示范项目正式投入使用》
2、白晓宇等，《钠离子电池正极材料最新进展》
3、李欢等，《普鲁士蓝及普鲁士蓝类化合物材料在钠离子电池中的研究进展》
4、李林等，《普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料的研究进展》
5、沈刘学，《高性能普鲁士蓝类储钠材料的制备及机理研究》
6、谷根飞，《普鲁士蓝类似物和衍生物的制备及其电化学性能研究》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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