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近日，中科院物理所中科院吴凡团队在Energy & Environmental Materials上发表题为:“Anode Interfacial lssues in Solid-State Li Batteries: MechanisticUnderstanding and Mitigating Strategies”的综述型论文。论文第一作者为王佳成博士。
文章简读
应用固态电解质（SE）的全固态锂金属电池（ASSLB）被认为可以替代传统锂离子电池，以改善电池的安全性和提高电池的能量密度。尽管在提高SE的离子电导率方面已取得重大进展，锂金属/SE界面的衰退和不稳定性仍然是限制ASSLB的库仑效率、功率性能和循环稳定性的关键挑战。理解复杂和动态的界面演化机制对于解决这些问题至关重要。鉴于此，中科院物理所吴凡团队系统地梳理了近年来关于认识、理解和改进ASSLB锂金属负极侧界面问题的研究。锂负极界面的主要问题归纳为锂枝晶生长、界面形貌演变、电解质分解和化学-机械衰退，这些都会导致高界面电阻和电池失效。基于锂金属和SE的化学、物理、机械性质，本文系统讨论了导致以上界面问题的原因和机理。此外，本文还总结了有效的界面问题缓解策略，突出了它们在抑制界面反应、改善界面Li离子传输、保持界面接触和稳定Li沉积/剥离方面的作用。本文对ASSLB锂金属负极界面问题机理的探讨和对当前解决方案的总结为未来研究和开发高性能ASSLB提供了基础和参考。论文第一作者为王佳成博士。
图文赏析
1锂负极界面问题
1.1锂枝晶成核和生长
锂枝晶生长是一个受离子扩散、过电位、浓度梯度、机械应力等因素影响的复杂电化学过程。锂枝晶在液体电解质中的生长归因于锂离子向Li/电解质界面的扩散受限。当电流密度超过Li离子的扩散极限时，界面处的Li离子无法补充。当Li离子浓度降至零时，枝晶开始生长，并以与电场中扩散的阴离子相同的速度推进。界面处Li离子浓度降为零的时间为Sand时间，与阴离子的迁移数成反比，因此推断单离子导体的陶瓷固体电解质会导致无限的Sand时间，从而防止锂枝晶的形成。此外，Monroe和Newman的枝晶生长动力学模型表明，剪切模量比Li金属高两倍的SE可以抑制Li枝晶生长。Li金属的剪切模量为约3GPa，而硫代磷酸锂和石榴石型氧化物SE的剪切模量分别为约6–10和52–61GPa，这意味着陶瓷SE理论上应抑制锂枝晶生长。然而，Li枝晶生长仍然在使用陶瓷SE的ASSLB中被广泛观察到，这限制了ASSLB的电流密度和充电速率。了解其形成机制对于解决这一问题至关重要。
锂枝晶生长的触发因素之一是由于锂金属和SE之间的不均匀界面接触，电场和电流在接触点被放大（图1a），促使锂枝晶产生。由于表面碳酸锂的存在，Li7La3Zr2O12（LLZO）与Li金属的润湿性较差，导致不均匀的界面接触，从而锂枝晶生长。此外，SE（如Li3PS4和7Li2S–3P2S5）中的裂纹和空隙等微观结构缺陷是锂枝晶形成和生长的优选位置（图1b-c）。锂枝晶的生长在裂纹尖端处产生应力，导致裂纹扩展和锂枝晶渗透。Tian等人提出，LLZO较小的表面带隙导致过多的电子积聚在孔和裂纹表面，这是LLZO中锂枝晶生长比Li2PO2N（LiPON）、Li1.17Al0.17Ti1.83（PO4）3（LATP）和Li3PS4（LPS）中更严重的原因。相比之下，Krauskopf等人发现了清洁无缺陷Li/al掺杂LLZO界面上的快速电荷转移动力学，这导致100mAcm-2的高Li电镀电流密度。对于多晶SE，由于晶界相对于体相晶体不同的原子结构和较低的弹性模量，锂枝晶优选在晶界处生长。锂枝晶沿Ga掺杂Li7La3Zr2O12（LLZO）中晶界的扩展导致SE的晶间断裂（图1d-e）。Liu等人发现，LLZO的晶界往往具有较低的电子带隙，这是Li优先在晶界沉积的原因。此外，LLZO晶界的剪切模量比大块的剪切模量小50%，这也会促使Li穿透晶界。SE不可忽略的电子电导率有助于Li+与e-的结合，在沉积电位下，导致Li在SE内沉积（图1f-g）。如果SE或SE内的组分（如掺杂剂或杂质）发生电化学还原，SE的电子电导率可能会进一步增加。此外，高电势和温度会使SE的电子导电性增强，从而限制ASSLB的充电/放电速率和工作温度。LLZO的电子电导率可达2X10-8Scm-1，Li2S-P2S5玻璃的电子电导率有1.3X10-9Scm-1，而LiPON的电子电导率仅为8X10-14Scm-1。因此，LiPON的稳定锂沉积电流可超过10mAcm-2，远高于Li2S-P2S5（0.4–1mAcm-2）和LLZO（0.05–0.9mAcm-1）的稳定锂沉积电流。
锂枝晶在SE中生长受锂金属的SE的机械性质影响较大。研究表明，断裂能大于4Jm-2的SE可以抑制裂纹生长，而杨氏模量约为15GPa的柔顺SE中更容易形成微裂纹。Li金属的屈服强度较低，约为0.8MPa，在室温下发生蠕变。因此，施加更大的堆叠压力可以改善界面接触，减小界面阻抗，但可能会造成电池在更短的时间内发生短路（图1h）。而在75MPa的高压下，电池在施加任何电流之前就会发生机械短路。X射线断层扫描表明，Li金属在高压下穿过SE颗粒的孔隙，导致枝晶渗透和SE开裂。
聚合物/无机复合电解质（PICEs）利用了聚合物电解质的可变形性和无机电解质的高离子电导率，改善电解质/电极界面处的接触，同时通过控制锂离子、阴离子、无机物和聚合物之间的相互作用来实现良好的离子电导率。PICE中锂枝晶的生长受聚合物电解质的机械性质、离子传输性质和稳定性的影响。聚环氧乙烷的剪切模量约为26MPa，不足以阻碍Li枝晶的生长。此外，聚合物电解质的低锂离子迁移数（<1）导致聚合物/Li界面处的离子耗尽，并形成空间电荷层（SCL），从而在界面处产生电场，促进锂枝晶生长。此外，聚合物和Li金属之间形成的非均匀固体电解质界面相（SEI）会导致不均匀的Li通量，从而引发锂枝晶的成核和生长。
图1.（a）SE和Li金属之间的不均匀界面接触导致热点处的电场放大，从而引发Li枝晶生长；经许可复制，版权所有2019，AmericanChemicalSociety。（b-c）断裂的LPSSE表面的SEM图像，显示在SE聚集体之间的裂纹和孔隙处的Li枝晶生长；经许可复制，版权所有2017，WILEY￢CHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim（d-e）SEM图像显示了沿石榴石SE晶界的Li枝晶生长；经许可复制，版权所有2016，ElsevierLtd。（f-g）示意图表明，晶界处的小禁带和电子积累导致锂枝晶生长；经许可复制，版权所有2021，Xiao ming Liu etal.under exclusive licence to Springer Nature Limited。（h）示意图显示了堆叠压力对SE中锂枝晶扩展和电池阻抗的影响。经许可复制，版权所有2019，WILLEY￢CHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim
1.2锂金属/电解质界面演化
电池循环过程中涉及SE/Li界面的质量和电荷转移，因此导致界面形态的变化，进而影响Li沉积/剥离的稳定性。Li在块状Li金属中的扩散受到Li空位扩散的限制。如果Li剥离电流密度高于Li金属中Li空位的扩散极限，则空位在Li/SE界面处累积，导致空洞产生和接触损失（图2a）。随后的Li沉积将遭受大的极化，并且由于不均匀的界面接触，促进了Li枝晶生长。Li金属中的Li空位扩散由Li空位浓度梯度驱动（图2b）。
在外部压力下，Li金属的蠕变导致Li向界面扩散，可以改善界面接触，从而导致更稳定的Li沉积。然而，如果电池在高电流密度下循环，界面处Li迁移的通量会大于体相中的锂扩散和蠕变导致的扩散，在Li剥离过程中仍会产生空隙。只有当界面处锂迁移和体相中锂扩散以及锂蠕变匹配时，才能实现稳定的Li沉积/剥离。如果界面锂迁移和锂蠕变占主导，则会促进Li枝晶生长。该机制解释了在Li/LLZO和Li/Li6PS5Cl界面处发生的动态空穴生成和枝晶生长过程，表明了临界电流密度（CCD）和堆叠压力之间的强相关性。
图2.（a）示意图显示，如果剥离电流密度超过Li空位的扩散极限，则在Li/SE界面处形成空洞，外部压力导致Li蠕变，从而阻止空洞形成；（b）显示Li空位扩散的示意图，在Li金属中由Li空位浓度梯度控制；（c）CCD相对于SE/Li界面处的Li空位浓度与体相Li金属中的平衡Li空位浓度之间的比率的变化；（a-c）经许可复制，版权所有2019，AmericanChemicalSociety。（d）施加的压力和电流密度影响电化学反应导致的界面Li离子迁移、Li蠕变导致的Li扩散和体相Li金属中空位促进的Li扩散之间的关系，这决定了SE/Li界面处的空位和Li枝晶的形成。经许可复制。[85]版权2020，AmericanChemicalSociety。
在电池循环过程中，固态电池的堆叠压力因界面演变而变化，进而影响电池的电化学行为。Lee等人证明，由于界面相的形成，Li/Li10SnP2S12/Li对称电池的堆叠压力快速衰减，导致界面接触损失和界面阻抗大幅上升，这是电池失效的主要原因。相比之下，Li/Li6PS5Cl/Li电池的堆叠压力下降归因于Li枝晶生长到SE颗粒的孔中。较高密度的SE颗粒有助于阻碍Li枝晶穿透，以实现更长的Li沉积/剥离。此外，SE颗粒的微观结构也影响Li枝晶生长，互连的孔和高度不等轴的曲率会降低电池的CCD。
氢化物SE如LiBH4、Li4（BH4）3I、Li2B12H12等对锂金属具有高电化学稳定性。Kisu等人证明了LiBH4和Li4（BH4）3I氢化物SE的Li对称电池即使在120℃的高温下循环后，电池阻抗不变。循环后仅形成小裂纹的良好界面接触推断出氢化物SE的变形能力促进界面接触的保持。然而，在此高温下，锂阳极的锂扩散得到改善以及锂的蠕变不应被忽略，这也可能有助于保持界面接触。由于Li4（BH4）3I在室温下的低离子电导率（5X10-5Scm-1），锂对称电池在0.2mAcm-2电流密度下循环，显示出约200mV的极化电压，并在10小时内稳定循环。为了提高氢化物SE的室温Li离子电导率，Kim等人开发了一种复合氢化物0.7Li（CB9H10）-0.3Li（CB11H12），在25℃时离子电导率为6.7X10-3Scm-1。该SE的Li对称电池显示出0.78Ωcm2的极低界面电阻和6mV的循环电压，并在0.2mAcm-2下进行300小时的稳定Li沉积/剥离，界面电阻不变，表明界面处的电化学和机械稳定性高。
对于PICE，虽然软聚合物基体可以改善固体-固体界面接触，但在Li沉积/剥离过程中锂金属的大体积变化仍然会导致PICE/Li阳极界面处的空隙形成，从而导致锂离子通量不均匀并增加界面电阻。固体电解质界面相（SEI）对界面稳定性和电池性能也有显著影响。虽然某些SEI导致较大的界面电阻，但由LiF组成的SEI有利于抑制Li枝晶渗透到聚合物基体中以及PICE和Li金属之间的副反应。此外，锂枝晶的断裂和SEI对锂的包裹导致电子无法传导，造成电化学惰性死锂的形成，从而降低库仑效率。
1.3固态电解质电化学不稳定
材料的稳定性可以由该相与同成分下平衡相的能量差来衡量。巨电势相图（GPPD）可以衡量相稳定性在不同环境下的变化（图3a）。在锂离子电池中，SE在不同Li化学电势下的稳定性可以根据GPPD来衡量（图3b）。SE电化学锂化和脱锂的电势是SE的阴极和阳极极限，阴极和阳极极限之间的间隙被称为SE的电化学稳定性窗口，超过该窗口（图3c）。SE的电化学分解产生具有低离子电导率的界面相，增加界面电阻。离子导电但电子绝缘的界面相可充当钝化层，扩展SE的电化学稳定性窗口（图3f）。然而，如果界面相既有离子导电性又有电子导电性，SE分解将继续，界面电阻显著增加（图3e）。Richards等人的理论计算表明，大多数快锂离子导体的还原电位比锂金属阳极的电位高，表明它们对锂金属热力学不稳定（图3g）。只有二元离子锂化合物在0Vvs.Li/Li+下稳定，因为它们的阴离子处于最大还原态。此外，Wang等人揭示了具有不同金属阳离子的三元Li离子导体的稳定性。（图3h）。根据还原电位和分解途径，各种SE在Li金属侧的演变不同，显著影响电池的电荷转移和循环稳定性。
图3.（a）显示元素A和B之间相稳定性的巨电势相图；（b）揭示A在不同Li化学势下稳定性的巨电势相图；（a-b）经许可复制。[99]版权所有2018，ElsevierInc.（c）阳极锂化学势高于电解质还原极限导致电解质的锂化和还原，阴极锂化学势低于电解质氧化极限导致电解质的脱锂和氧化；经许可复制，版权2018，RoyalSocietyofChemistry。（d）不发生SE分解的理想SE/Li界面有助于快速锂离子传输；（e）SE分解形成的混合导电界面导致界面处持续SE分解；（f）具有低Li离子电导率的纯Li离子导电界面相阻碍Li离子传输但抑制SE进一步分解；（d-f）经许可复制，版权所有2015，ElsevierB.V.（g）理论计算各种SE的电化学稳定性窗口；经许可复制，版权所有2015，AmericanChemicalSociety。（h）理论计算具有不同阳离子的各种SE的电化学稳定性窗口。经许可复制，版权所有2019，Wiley￢CHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim
研究表明石榴石型氧化物SE（例如LLZO）在0Vvs.Li/Li+下电化学稳定。然而，通过循环伏安法测量的稳定窗口受0V处Li沉积/溶解的强峰影响，可能会忽略小的分解电流。第一原理计算表明，LLZO在0.05V的起始电压下还原，分解为Li2O、Zr3O和La2O3，并伴随Zr的还原。考虑到分解产物的驱动力较小且电子绝缘，LLZO可以达到对Li金属的动力学稳定。此外，LLZO表面上的Li2CO3杂质可防止被Li金属还原，通过掺杂对Li金属更稳定的Ta可以减少Zr的还原，挺高LLZO稳定性。相反，Nb具有更高的还原电位，掺杂后集中在LLZO表面，导致界面处的分解加剧。
密度函数理论计算得出NASICON型氧化物SE，Li1+x-yAl3+xM5+yM4+2-x-y（PO4）3，其中M表示Ti、Ge、Ta，与Li金属反应形成LiGePO4、Li3PO4、TiPO4和AlPO4。NASICON型SE的XPS研究揭示了Ti4+和Ge4+在与Li金属接触后被还原（图4a）。界面处形成的Li-Ti/Ge合金是混合导电界面相（MCI），导致SE的持续分解。同理，钙钛矿型Li0.35La0.55TiO3（LLTO）中的Ti离子也会被Li金属还原为低价态和Ti金属（图4b），导致MCI形成和严重的界面反应。
计算和实验显示硫化物SE通常具有约1.7V的高还原电压，因此会在Li阳极侧分解。Wenzel等人使用原位XPS探测出Li10GeP2S12（LGPS）在Li阳极侧分解为Li2S、Li3P和LiGe合金。计算表明，与通过PS4桥接的LGPS/Li界面相比，通过GeS4桥接的LGPS-Li界面上Li迁移的能量势垒较低，这是富GeLi合金相形成的原因。因此以LiGe合金为主的MCI导致界面持续降解和界面电阻急剧增加，最终导致电池失效。相反，Li3PS4、Li7P3S11和Li6PS5Cl与Li金属反应形成Li2S和Li3P（图4c），它们是纯离子导电化合物，对Li金属稳定，因此使SE达到对Li金属的动力学稳定，促进了电池的长循环寿命。
卤化物SELi3MX6（M是金属阳离子，X=Cl，Br，I）在高电压下有优异的稳定性。然而，它们通常对Li金属不稳定。Li3YCl6和Li3YBr6的还原起始电压相对于Li/Li+约为0.6V，而Li3InCl6的还原开始电位相对于Li/Li+增加至2.38V，表明金属阳离子对电化学稳定性窗口的显著影响（图3h）。Riegger等人使用原位XPS观察到Li3InCl6和Li3YCl6分解为LiCl和In/Y金属，与第一原理计算一致。此外，时间分辨阻抗谱显示界面电阻随时间增加（图4e），表明界面反应持续。相反，根据计算和实验研究，另一种具有反钙钛矿结构的卤化物SELi3-2xMxHalO（Hal代表卤素，M代表Ba、Mg、Ca）对Li金属具有热力学稳定性。更重要的是，反钙钛矿型SE具有10-4–10-2Scm-1的高室温锂离子电导率，可以在220–360℃的温度下合成，使其在锂阳极侧具有很好的应用前景。
PICE对Li金属的电化学稳定性与其聚合物组分的电化学稳定性高度相关，因为聚合物电解质通常围绕无机填料并与Li金属紧密接触。PEO、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯（PS-PEG-PS）、聚乙烯醇（PVA）、聚碳酸二乙二醇酯（PDEC）、聚（碳酸乙烯酯）（PVCA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等显示与Li金属形成稳定界面。XPS分析表明，氟化锂和醇锂物质在PEO双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）/Li金属界面大量存在。相反，聚（丙烯腈）（PAN）、聚（N-甲基丙二酰胺）（PMA）、聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVdF-HFP）等与Li金属形成连续生长的高电阻界面层。向PVdFHFP基质中添加无机填料可以显著降低界面阻抗，这可能是因为无机填料阻挡了Li和PVdFHFP之间的接触，从而降低了界面反应。在其他情况下，PICE的界面电阻可通过无机填料的清除作用、无机颗粒的表面基团和聚合物片段之间的路易斯酸碱反应以及由于添加的Li盐的阴离子和Li金属之间的有利反应而产生的电极钝化层来改善。
图4.（a）NASICON型SE的原位XPS装置和Ti2p和Ge3d的光谱示意图；经许可复制，版权所有2013，AmericanChemicalSociety。（b）原位XPS光谱显示，在不同Li沉积时间，LLTO中Ti的还原；经许可复制,版权所有2015，ElsevierB.V.（c）P2p和S2p原位XPS光谱显示Li7P3S11的还原以及锂化后Li3P和Li2S的形成；经许可复制，版权2015，ElsevierB.V.（d）循环伏安法表明，LGPS在第一和第二个循环中分解，而LPS由于钝化层的形成而在第二个周期中达到稳定；经许可复制，版权所有2014，Elsevier。（e）时间分辨阻抗谱显示，由于Li3InCl6在Li阳极侧的连续还原，对称Li/Li3InCl6/Li电池的界面电阻随着时间的增加而增加，光谱叠加有1k的位移且没有重新缩放。经许可复制，版权所有2020，LuiseM.Riegger，etal.AngewandteChemie，WileyVCHGmbH。
1.4界面化学-机械衰退
ASSLBs中复杂而动态的电极和界面反应导致各种化学-机械现象，从而影响ASSLBs的稳定性和性能。原位SEM研究表明循环过程中锂金属的体积变化会导致Li3PS4（LPS）和Li6PS5Cl（LPSCl）SE和锂金属之间产生间隙，增加界面电阻，并为锂枝晶生长创造“热点”。此外，电极的体积变化和Li成核会产生机械应力，导致SE片内的裂纹扩展。由于LPS片的孔隙率和脆性较高，裂纹在LPS中比在LPSCl片中生长更快，导致LPS电池比LPSCl电池更快短路。Ning等人发现，LPSCl中的裂纹起始于Li阳极边缘附近的高应力场区域，而后裂纹在SE中扩展，先于Li枝晶生长。
对于对Li金属不稳定的SE，界面相的形成（伴随锂化和体积膨胀）会对SE施加机械应力。在Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12（LAGP）/Li金属界面处，界面相生长是持续的，并且在高电流密度下趋于不均匀，因此会产生大的局部应力，使SE断裂并导致电池失效。Tippens等人使用原位X射线断层扫描监测了LAGP片因界面相生长而产生的断裂，导致电池阻抗急剧增加的原因（图5）。Lewis等人使用原位X射线计算机显微摄影研究Li10SnP2S12/Li电池发现氧化还原活性界面的形成和界面接触损耗的显著增加导致电压增加、电流集中，最终导致电池失效。Li10SnP2S12/Li界面处的空隙产生归因于受限的锂扩散以及电解质分级反应造成的锂消耗。此外，界面相的形成也会导致锂对称电池在循环过程中的整体体积收缩，因为界面相中锂的摩尔体积小于锂金属中锂的摩尔体积，导致电池堆叠压力降低，并加剧过电位升高。SE的不均匀收缩还会产生不均匀应力。SE内和界面处的机械应力也会影响Li扩散的能量势垒和局部电化学电势，从而影响Li沉积/溶解和枝晶生长。
图5.（a）Li/LAGP/Li对称电池在不同电流密度下的恒电流充电/放电和不同电压下的恒电位充电/放电下的电化学性能；（b）SE颗粒中心的X射线CT扫描显示，随着电化学循环时间的增加，裂纹逐渐增多；（c）3D断层图显示了在与（b）中相同的电化学循环时间下3D裂纹网络的变化。经许可复制，版权所有2019，AmericanChemicalSociety。
2锂金属界面问题的改善策略
2.1界面保护层
大的界面电阻和锂枝晶生长归因于较差的界面接触和界面反应。在Li/SE界面处插入保护层可以促进界面Li离子传输并减轻副反应。此类层应具有离子导电性、电子绝缘性、对SE和Li金属的电化学稳定，并可与Li金属和SE良好润湿。目前报道的有效的Li/SE界面层包括无机、聚合物或复合中间层，可以提高界面稳定性。
为了改善界面接触和Li离子传输，有效的SE表面无机物涂层有Al2O3、Ge、Si、Al、Au、Sn、Zn（NO3）2、SnF2和镓液态金属薄层。这些薄层在与Li金属原位或非原位反应后转化为锂化合物或Li合金界面。这些界面层具有高Li扩散系数，并与Li金属形成均匀接触和强结合力，从而降低界面电阻并防止Li枝晶的形成。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、原子层沉积（ALD）、电子束沉积（EBD）和磁控溅射（MS）等方法可以精确沉积涂层并控制薄膜厚度，但成本较高。其他简单的液相涂层（LPC）方法包括滴注（DC）和刷涂也可以实现界面层的均匀沉积。由于锂扩散系数高，脱锂/锂化过程中体积变化不大，Li-Sn合金保护层导致LLZO锂对称电池在0.5mAcm-2下稳定循环500小时，超过其他锂合金界面层的性能。Zn（NO3）2修饰的LLZO型SE可抑制界面和SE内的Li枝晶生长，可实现4mAcm-2的极高Li沉积/溶解电流密度以及1和2mAcm-2电流密度下5500和2400小时的出色循环稳定性（图6）。此外，锂离子导电材料如石墨、Li3N和锂萘（Li-Naph）沉积在Li/SE界面，可有效改善界面接触和锂离子传导，从而获得优异的循环性能。通过熔融Li和N2之间的反应生长的无孔隙的Li3N膜由于Li3N晶格之间的强结合导致展示出较强的机械稳定性。H3PO4处理可以将LLZO表面的Li2CO3杂质转化为Li3PO4保护层，改善Li金属对SE的润湿，并促进了界面Li离子传输。
图6.（a）熔融锂上沉积Zn（NO3）2；（b）Zn（NO3）2与Li在260℃反应；（c）示意性示出了在Li和LLZO型SE之间制备ZnLix/Li3N基界面层的过程；（d）熔融锂对含有ZnLix/Li3N涂层的LLZO的浸润性；（e）熔融锂对LLZO的润湿性；（f）SEM显示Li和ZnLix/Li3N涂覆的LLZO片之间的紧密接触；（g）（f）中界面周围的放大视图；（h）锂对称电池在不同电流密度恒电流充/放电下的电化学性能；（i）锂对称电池在2mAcm-2恒电流充电/放电下的循环性能。经许可复制，版权2020，WileyVCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。
此外，有机材料如聚合物也是有效的界面保护材料，因为它们可以变形以贴合电极和SE的表面形貌，并适应循环期间电极的体积变化。聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）+四乙二醇二甲醚（TEGDME）涂层可应用于LATP表面，其中TEGDME作为增塑剂改善了涂层的离子电导率和电化学稳定性窗口，导致锂对称电池在0.1mAcm-2下稳定循环3000小时。热诱导原位聚合的甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）交联剂作为LAGP的涂层，具有高机械稳定性、与Li金属良好的相容性和抑制Li枝晶生长的能力。锂盐在聚合物中的高溶解和富含氧原子的聚合物链段的移动促进了涂层中的锂离子传输。PEOLiTFSI界面层也可有效缓解陶瓷SE/Li金属界面的形态失配和减少副反应，提高CCD和Li循环稳定性（图7d-h）。聚丙烯酸（PAA）涂覆的LLZO型SE与熔融锂在250℃下结合会导致Li插入PAA中并与Li金属形成紧密接触。由于具有良好的电子阻挡性能，Li-PAA层抑制LLZO型SE中的枝晶生长，并使Li对称电池在1mAcm-2下稳定循环400小时。在PVDF中添加二甘醇二甲醚（DGM）增塑剂可增加PVDF的最低未占分子轨道（LUMO），并促进Li盐的解离，从而提高了对Li金属的电化学稳定性并改善了Li扩散。聚（丙烯酸-马来酸共聚物）（P（AA-co-MA））-LiOH层分解温度高达370，可喷涂在熔融的Li-Sn阳极上，以显著改善固体-固体界面接触。通过添加LiCl，可提高（P（AA-co-MA））-LiOH层的离子导电性。通过在Li金属表面预沉积丙烯酸丙酯硅烷基团，可以与烷基醚衍生物PEO在紫外线（UV）照射下聚合，使Li金属和聚合物涂层之间拥有牢固连接，并显著降低界面电阻（图7i）。
图7.（a）示意图显示了通过旋涂在Li表面上沉积LiH2PO4的过程；（b）SEM显示了80wt%-H3PO4涂覆的Li的表面形态和界面；（c）在0.1mAcm-2的恒电流充电/放电下，使用LiH2PO4保护层前后锂对称电池的循环性能；（a-c）经许可复制，版权2018，AmericanChemicalSociety。（d）使用PAN/LATP/PEO（DPCE）和PAN/PEO（PDPE）SE的Li对称电池在恒电流充电/放电下的循环性能；PAN/LAP/PEOLi阳极的（e）顶视图和（f）侧视图的SEM；（g）PAN/PEOLi阳极的顶视图和（h）侧视图；（d-h）经许可复制,版权2019，AmericanChemicalSociety。（i）示意图显示了通过UV辅助聚合增强的PEO/Li金属界面。经许可复制,版权所有2019KarimZaghibetal.，WileyVCHVerlagGmbH&Co.KGaA。
2.2电解质改性
由于界面电阻和锂枝晶生长受到SE中孔隙和晶界的影响较大，因此改进SE的微观结构可改善Li金属阳极的界面导电性和循环稳定性。Cheng等人通过控制SE粉末的粒度，调节了LLZO型SE烧结后的密度和晶粒尺寸。烧结1–2微米的小颗粒会产生具有100–200微米大晶粒和92%高密度的SE片。10%的10微米颗粒与约1微米大小的小颗粒的混合物显著降低了烧结SE的晶粒尺寸，主要为20–40微米，同时保持90%的高密度（图8a）。对界面区域具有不同晶粒尺寸的SE颗粒的比较表明，由于SE表面具有高Li电导率的晶界部分增加，小晶粒尺寸导致界面电阻降低，CCD提高。Suzuki等人使用热等静压（HIP）防止在高烧结温度下掺杂Al2O3的LLZO中形成空隙，从而产生高密度SE颗粒（相对密度为99.1%），在0.5mAcm-2下可抑制Li枝晶生长。再者，Basappa将掺杂Ta的LLZO与LiOH混合，在煅烧后可以填充SE颗粒中的空隙，达到96%的相对密度和0.6mAcm-2的CCD。Xu等人证明，分布在LLZO型SE晶界周围的玻璃态Li3PO4与Li原位反应形成Li3P，这有利于抑制Li枝晶和界面稳定。
此外，SE可以与其他化合物结合，改善界面电化学稳定性并抑制Li枝晶的形成。离子导电和电化学稳定的二元锂化合物是较理想的添加剂。LiI、LiF和Li2S可添加至硫化物SE中来提高对Li金属的电化学稳定性，并增强界面处的离子传输，防止枝晶形成。使用氟掺杂的Li6PS5Cl1-xFx的锂对称电池在6.37mAcm-2下显示出250小时稳定的锂电镀/剥离，在1.27mAcm-2时显示出1000小时的稳定。氟掺杂的卤化物SE，Li3YBr6（LYB），可原位形成由LiF和YFx组成的氟化物界面，抑制SE在锂阳极侧还原，使锂对称电池在0.75mAcm-2下稳定循环超过1000小时。为了适应循环期间锂金属的体积变化，Xu等人开发了聚硫磷酸锂（LPS）-PEO–LiTFSI复合固体电解质（CSE）膜（图8b，c），其与Li金属紧密接触并与Li金属快速反应以形成稳定的Li3PS4/Li2S/LiF夹层。采用LPS-PEOCSE的Li对称电池显示出10Ωcm2的低界面电阻，并在0.2mAcm-2下稳定循环3475小时（图8d）。
图8.（a）显示了制造具有不同晶粒尺寸的LLZO的程序示意图；经许可复制，版权所有2015，AmericanChemicalSociety。（b）生产LPS–PEO–LiTFSI复合固体电解质（CSE）膜的实验程序示意图；（c）显示LPS–PEO–LiTFSI复合固体电解质膜表面形态的光学和SEM图像；（d）使用LPS–PEO–LiTFSI复合固体电解质膜（具有不同LPS含量）在0.2mAcm-2恒电流充电/放电下的Li对称电池的循环性能。（b-d）经许可复制，版权所有2022，WileyVCHGmbH。
2.3锂金属改性
对锂金属阳极改性是解决SE/Li金属界面挑战的另一种策略。Li可以与In、Al、Mg、Zn、Si、Ag、Bi等混合形成二元Li合金。它们的优点包括较高的电位、高Li扩散系数和对SE的高润湿性，这有利于改善界面稳定性。例如，密度为1.7gcm-3的镁可以在较宽的浓度范围和不算高的温度下与锂合金化（图9a）。Yang等人证明，Li0.93Mg0.07合金阳极与掺杂Ta的LLZO形成紧密接触，确保了界面处的均匀电流通量（图9b，c）。更重要的是，Li-Mg合金具有与Li金属相似的晶体结构和晶格尺寸，这防止了Li沉积/剥离过程中电极的相变和断裂，导致Li-Mg对称电池可以稳定循环，而无枝晶穿透（图9d，e）。Wang等人表明，将Li金属与Sn合金化改善了其对LLZO型石榴石SE的润湿性，使得在LiSn合金与SE之间形成共形界面（图9f-h）。然而，取决于合金的元素和组分，Li合金受到几个缺点的限制，例如相变期间的体积变化大、扩散动力学受限、容量和能量密度降低、成本增加等。处合金化外，可以将Si3N4添加到熔融Li中以形成具有低表面张力的Li-Si-N熔体，实现与掺杂Ta的LLZO的均匀面对面接触，从而实现稳定的Li沉积/剥离。此外，锂-石墨（Li-C）复合材料可以与掺杂Ta的LLZO形成紧密接触（图9i-n），这归因于Li-C和SE之间较好的润湿性和轻微界面反应。再者，通过利用Li/Li9Al4和Li/LiF之间的界面能差，AlF3和熔融锂反应可以生成具有自调节梯度的Li-Li9Al4-LiF复合阳极。复合阳极表面的LiF层抑制了Li枝晶的生长，而下面的Li9Al4改善了界面Li传输，导致使用Ta掺杂的LLZO的全固态电池的界面电阻大幅降低至1Ωcm-2，CCD高达3mAcm-2。另一项研究将具有铁磁性铁颗粒掺入到锂金属中使其表现出磁响应，从而实现在各种衬底上沉积沉积各种图案的锂阳极膜。涂覆在Ta掺杂LLZO上的薄膜Li阳极显示出11Ωcm2的低界面电阻和枝晶抑制能力。该方法在锂金属电池的工业制造中也显示出巨大的潜力。
图9.（a）Li-Mg合金的相图；（b）SEM图像显示了Li-Mg合金和石榴石SE之间的紧密接触；（c）示意图显示了在Li沉积/剥离之后在Li-Mg/石榴石SE界面处保持紧密接触；Li-Mg/Ta掺杂LLZO/Li-Mg对称电池在（d）1mAcm-2和（e）2mAcm-2恒电流充放电下的循环性能；（a-e）经许可复制，版权2018，WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。（f）不同Sn含量的熔融Li-Sn合金对LLZO型SE的润湿性；（g-h）显示Li-Sn和LLZO型SE之间紧密接触的SEM图像；（f-h）经许可复制，版权所有2017，WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。（i）示意图显示了锂-石墨复合材料对掺杂Ta的LLZO的高润湿性；（j-l）显示锂-石墨复合材料的高柔性的光学图像；SEM图像显示（m）Li石墨复合物/（n）纯Li和掺杂Ta的LLZO之间的接触。（i-n）经许可复制，版权所有2019，WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim。
为了从本质上消除Li枝晶的形成，Peng等人开发了Li联苯DME（LiBpDME）液体溶液阳极，该阳极溶解Li枝晶，并与PEO涂层的Li6PS5ClSE形成稳定界面（图10f）。通过调整溶液阳极中Li和Bp的浓度，实现了12.2mScm-1的高室温电导率，允许在17.78mAcm-2的超高电流密度下进行Li沉积/剥离，并在0.127mAcm-2下稳定循环近3000小时（图10d）。Peng等人进一步将Li-BP乙醚液体溶液系统应用于全电池，并提出了一种新的电池配置，以实现在宽温度范围（-20~50℃）和可忽略压力（3kPa）下运行的高安全无枝晶锂电池。使用LiCoO2阴极的全电池显示出140.4mAhg-1的可逆容量，100次循环后具有99.7%的高库仑效率和>96%的容量保持率。
图10.（a）示意图显示了制造具有不同晶粒尺寸的Li箔的程序；（b）显示晶粒尺寸对Li蠕变影响的示意图；（a-b）经许可复制，版权2022，Janeketal.，WileyVCHGmbH。(c）示意图显示了用于Li-Bp-DME液体溶液阳极的自制电池；（d）Li-Bp-DME对称电池在0.127mAcm-2恒电流充放电下的循环性能；（e）Li-Bp-DME与其他液体溶液阳极的性能比较；（c-e）经许可复制，版权所有2021，Wiley-VCHGmbH.（f）示意图显示了Li-Bp-DME在溶解锂枝晶中的作用。经许可复制，版权所有2022，ElsevierB.V.。
总结与展望
本综述阐述了ASSLB锂金属阳极侧的关键界面问题，这些问题限制了电池的功率性能、循环稳定性和库仑效率。界面挑战包括锂枝晶生长、界面演变、界面电化学反应和（电）化学机械衰退。本文详细讨论了这些复杂和动态界面现象的机理及其缓解策略。还提供了对未来研究的展望。
锂阳极对SE表面的润湿性对于实现两者间的均匀和紧密接触非常重要，这会显著影响Li/SE界面处电场和电流密度的均匀性，从而影响锂沉积/溶解的稳定性。在制造SE片时，应监测SE中的缺陷（如孔隙和裂缝）并将其最小化。多晶SE中的晶界由于其低带隙、不同的原子结构和较低的剪切模量，是Li枝晶生长的易发部位。对于PICE，聚合物基体的机械强度低、空间电荷层效应和非均匀SEI是导致Li枝晶生长的主要原因。强化SE晶界的可能方法对于抑制SE颗粒的晶间断裂是必要的。SE电子传导性应控制在低水平，并且应避免电子传导性杂质。电池应控制包括堆叠压力、温度和电流密度在内的操作条件，以实现稳定的Li沉积/串，并避免在界面处形成Li枝晶/空穴。聚合物电解质的机械财产、电化学稳定性和锂迁移数应进一步提高，以防止锂枝晶在PICE中生长。
由于Li金属的高反应活性，对Li金属具有高稳定性的SE是稀缺的。对SE掺杂可以提高Li离子电导率和结构稳定性，但如果掺杂元素具有较高还原电位且分布不均，可能会恶化SE对Li金属的电化学稳定性。可以改善SE上述所有性质的掺杂策略是值得研究的。其他方法（如SE涂层）已被证明是有效的，但很少被研究，这可能是因为相对于Li金属稳定的涂层材料（例如二元Li化合物）通常具有较低的Li离子电导率。在这种情况下，应控制涂层厚度，以尽量减少Li离子电导率的降低。此外，应研究适用于在各种SE（包括氧化物、硫化物和卤化物）上均匀沉积薄膜涂层的技术。此外，开发高锂离子电导率和对锂金属稳定的新型SE应是始终追求的目标。对于PICE，需要选择合适的电解质，调控无机颗粒和聚合物段之间的相互作用以及控制微观结构，以实现对锂金属的高电化学稳定性。
循环过程中电极的大体积变化和产生的应力会导致Li金属/SE界面和SE内的物理接触损失，是ASSLB的一个关键挑战。开发能够适应锂金属体积变化并具有高杨氏模量/断裂韧性以防止开裂的SE对于在循环过程中保持紧密接触和有效的锂离子传输至关重要。可能的策略包括将无机SE与聚合物结合以形成复合电解质，但应抑制无机SE和聚合物电解质之间的界面反应/空间电荷层效应以降低界面电阻。
构建界面保护层是解决界面问题的策略之一。目前已开发出各种无机和有机材料，含Li或不含Li的化合物用于界面保护。后者通常在后处理或与Li金属原位反应后转化为具有良好Li离子传导性的含Li化合物。理想界面层的标准包括以下三个，即高Li离子电导率、与SE/Li金属的良好润湿性以及对它们的电化学稳定性。该领域的未来研究应集中于开发与Li金属和SE颗粒具有强结合的夹层。这可以通过仔细设计界面化学反应和聚合来实现。产品应具有高Li离子传导率或提供快速Li传导途径。应避免使用大体积变化和相变的材料，以保持夹层与SE和Li金属的紧密接触。
SE的改性主要集中在降低内部孔隙率，增加相对密度和提高SE的电化学稳定性。如上所述，应更加注意开发可变形SE，使其能够适应循环期间锂金属的大体积变化。
Li金属改性是实现稳定界面的另一种有前景的方法。锂合金材料可以提高阳极电化学电位、增强Li扩散和改善Li金属对SE的润湿性，因此被广泛开发。然而，大多数锂合金具有较大的体积变化和相变，这可能导致电极断裂和界面脱离接触。然后，锂离子在一些Li合金内扩散受阻。而且合金化降低了锂金属的容量并增加了成本。对锂金属的晶粒尺寸和晶界密度等微观结构进行改进可以调节锂金属的蠕变，使界面锂离子扩散更加均匀。此外，锂金属中有利于Li快速扩散和均匀Li沉积的晶面可能是值得进一步研究的方向。开发磁性锂和梯度复合锂阳极等创新方法在降低界面电阻和抑制锂枝晶生长方面表现出优异的性能。一种更具革命性的方法是开发由溶解在有机溶剂中的锂金属组成的液体溶液阳极。在该系统中，形成的锂枝晶可以通过溶解在溶液中而被消耗，从而从根本上消除锂枝晶，实现超长循环寿命。该技术的应用需要新的电池设计和保护层的开发，以保护SE免受腐蚀性锂溶液的影响。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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