中国粉体网讯 金属锂因为其高比容量和低电位而一直被广泛研究。然而，锂金属电池的商业化之路仍然存在一些障碍，其中最主要的问题是锂金属电池的安全问题。锂枝晶的生长和“死锂”的存在会导致电池很容易出现内部短路，严重的电解液分解也会导致较厚的SEI的形成，这些都是阻止锂金属电池能长期安全运行的阻碍。
近年来，无阳极锂金属电池被认为是一种非凡的能量存储系统。与锂金属电池相比，无阳极锂金属电池系统由于在电池制造过程中不使用任何锂金属，因此大大降低了安全风险；同时缺乏阳极使这些电池系统的生产制造拥有更低的成本，其复杂性也大大降低；此外，无阳极锂金属电池能量密度也要高于锂金属电池。
无阳极锂金属电池工作原理
与锂金属电池相比，无阳极锂金属电池去除掉了阳极金属锂，只保留了阳极一侧的集流体材料。这样电池结构只剩电池阴极集流体、阴极、隔膜、阳极集流体四个部分和电解液（或固态电解质）。对于无阳极锂金属电池，由于初始负极没有金属锂的存在，正极材料则必须是锂化的材料，如LiFePO4、LiCoO2、NCM（或NCA）。
锂离子电池和无阳极锂金属电池结构的示意图（来源：王梓先，《基于富锂锰基正极的无阳极锂金属电池研究》）
当电池进行充电的时候，锂从阴极材料中脱出，通过电解液/隔膜，除了部分形成固体电解质界面（SEI），余下的在阳极集流体表面以金属锂的形式沉积。第一次充电后无阳极电池便作为锂金属电池运行，但是只存在有限的锂，因此无阳极锂金属电池可以说是锂金属电池的极端情况。随后当电池进行放电的时候，之前沉积的锂从阳极集流体上剥离下来失去电子变为锂离子回到阴极。
无阳极锂金属电池存在缺陷
一方面，在无阳极锂金属电池中，锂直接沉积在集流体的表面上，而当前大多数集流体上沉积锂的活化能都比较高，锂沉积的时候需要克服较大的成核势垒，较大的过电势可能导致锂的沉积不均匀。初始锂的沉积形态会严重影响后续的锂沉积和剥离，充电过程中锂在集流体表面的不均匀沉积，会导致其在一些位置沉积得过快，产生树枝状一样的锂枝晶。当枝晶生长到一定程度的时候便会发生折断，产生“死锂”，消耗有限的锂库存，降低电池的库伦效率。
另外一方面，具有低还原电位的锂是极具活性的金属，它很容易与电解质反应，形成SEI钝化层。SEI的机械性能、组成和结构会带来一系列复杂的问题，薄而稳定的SEI层可以防止电子的穿过，但允许锂离子在电极和电解质之间扩散，减少金属锂和电解质的直接接触，抑制电解质的分解。如果SEI机械性能差，那么在电池循环过程中负极明显的体积变化会给SEI界面带来巨大的应力，导致SEI开裂，使新鲜的金属锂暴露出来继续和电解液反应形成新的SEI层。SEI的不断破裂和形成不仅加速了电解质和有限锂的消耗，并且所形成的SEI中大量的缺陷会引起不均匀的电场和离子通量，加速不可控的枝晶生长。最终，这些问题也会迅速降低无阳极电池的库仑效率和容量保持能力。
无阳极锂金属电池科研进展
针对于目前无阳极锂金属电池存在的上述问题，当前研究主要集中在高盐浓度、电解质控制、改性集流体、全固态电池等几个方面来改善电池的性能。
Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries
中国科学院大学索鎏敏教授团队提出使用氟化线性羧酸酯（3，3，3-三氟丙酸乙酯，tFEP）与弱溶剂化氟碳酸乙烯酯（FEC）和解离锂盐（LiBF4和LiDFOB）来制备弱溶剂化解离电解液（WSDE）。在氟化线性羧酸酯中引入了–F来精确控制溶剂化能力并促进富LiF的界面，其中tFEP具有最佳的溶剂化能力和介电常数，在WSDE电解质中形成阴离子富集界面。
富阴离子界面的形成原理（来源：Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries）
由此构建了工业无负极软包电池（>200mAh），在4.6 V下匹配NCM811和LiCoO2正极稳定循环，Li-Cu库伦效率高达98.7%。在高正极负载4.64mAh/cm2）和贫电解质（2.75g/Ah）的恶劣测试条件下可提供442.5 Wh/kg的高比能量，100次循环后容量保持率达到80%。
（来源：Nature Communications）
该工作以“Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries”为题发表在《Nature Communications》上。
Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries
本文中展示了一种由支化聚乙烯亚胺（BPEI）、银（Ag）纳米粒子和硝酸锂（LiNO3）制成的独特无阳极电极。基于NCM阴极材料，通过Cu集流体上构建离子导电电极（BPEI-Ag/LiNO3），成功地稳定了Li沉积，从而实现了高性能无阳极锂金属电池。电池容量保持率在50次循环时为61.6%，在100次循环后为 52%，优于传统的碳酸盐基电解质电流密度和面容量分别为2.1 mA/cm2和4.2 mAh/cm2。此外，研究人员用Li6PS5Cl固体电解质评估了BPEI-Ag/LiNO3在全固态电池的适用性。
裸铜集流体的锂电镀-剥离过程（上）BPEI-Ag/LiNO3电极作为稳定的储锂层（下）（来源：
Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries）
这项工作由浦项科技大学（POSTECH）的朴淑珍教授和化学系博士生赵成金（Sungjin Cho）领导，与蔚山科技大学（UNIST）能源与化学工程学院徐东华教授和金东妍博士（Dong Yeon Kim，School of Energy and Chemical Engineering）合作，相关研究成果以“Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries”为题已发表在《Advanced Functional Materials》杂志上。
（来源：Advanced Functional Materials）
Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery
河南大学材料学院赵勇课题组针对无阳极锂金属电池充放电过程中存在着有限锂源快速消耗，导致电池循环稳定性较差的缺点，发展了一种“毛细管阵列液桥”的新策略。通过控制液桥的溶液中毛细作用力（Fcap）、马朗戈尼流动作用力（Ma）和基底粘附力（Fadh）等对溶液中氧化石墨烯纳米片的影响，实现了氧化石墨烯片在铜基底上高取向组装及均匀沉积，从而获得了铜表面上大面积、均匀的氧化石墨烯薄膜（平方米大小、十纳米精度厚度）。将上述薄膜热处理得到石墨烯修饰的铜集流体，并将其应用为锂金属电池的负极集流体，其能够显著降低锂成核过电势并促进锂均匀致密沉积过程，从而抑制锂枝晶及副反应。结果表明，以石墨烯修饰铜集流体为无锂负极，与LiFePO4正极材料组织得到无锂金属电池(AFLFP)，其在正极负载量3mg/cm2和电流密度1 C下，电池的首周库伦效率达到88%，循环100周的平均库伦效率为99.1%。该项工作不仅为发展高性能AFLFP电池提供了技术途径，而且为构建超薄均匀的膜材料提供了新的技术手段。
毛细管阵列液桥法制备氧化石墨烯薄膜示意图（来源：Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery）
相关成果以“Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery”为题，发表在国际学术期刊《Energy Storage Mater.》上。
（来源：Energy Storage Mater.）
A Non-Flammable High-Voltage 4.7V Anode-Free Lithium Battery
斯坦福戴宏杰教授（通讯作者）等人构建了一种4.7V无阳极锂电池。该电池采用不可燃的Py13FSI +1wt% LiFSI体系作为电解液，以硅-聚苯胺（Si-PAN）修饰的Cu箔作为负极（其中修饰层厚度仅为950 nm，负载量仅为25.5 μg/cm2），并搭配无Co的高电压LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）作为正极。Si-SPAN修饰层可作为Li沉积的晶核，同时伴随着Li沉积-剥离循环而膨胀-收缩。该富含TFSI−和FSI−的电解液有利于构建稳定SEI。该电池可以表现出120 mAh/g的高比容量，同时兼具了优良的容量保持率，在120次循环后依然保持有80%的容量。
该高电压无阳极的电池构建如下图a所示，Si-PAN修饰的铜箔如下图b所示。修饰层中Si-PAN的质量比为2:1。得到的Cu@Si-PAN/LNMO电池表现出4.7V的放电平台（下图d），对应的库伦效率为99.0%，并在循环120次后依然可保持80%的容量（下图e）。测试所用的体系是纽扣电池，并用一层玻璃纤维（GF/A）作为隔膜。
Cu@Si-PAN/LNMO电池的构造及其电化学性能（来源：A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery）
该工作以“A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery”为题发表在国际著名期刊《Advanced Materials》上。
（来源：Advanced Materials）
A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium-Metal Batteries
中国科学院物理研究所索鎏敏教授和陈立泉院士在《Advanced Materials》上发表了题为“A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium Metal Batteries”的论文。
（来源：Advanced Materials）
该工作证明锂沉积形态高度依赖于基底，在循环过程中，Cu基底上的锂沉积比Li基底上的锂沉积更可逆，且镀层更致密，这有利于保持高的体积容量和并提升锂利用率。因此，考虑到实际应用中需要避免使用过量的锂，以实现高的能量密度，将无阳极锂金属电池（以铜箔作为负极集流体）用于实现高体积能量密度电池将是一个可行的策略。
锂金属电池中的锂基底和（上）无阳极锂金属电池中的铜基底上的锂沉积示意图（下）（来源：A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density：Anode-Free Lithium-Metal Batteries）
此外， 该工作显示无阳极锂金属电池在循环过程中具有低的体积膨胀率，从而导致高的体积能量密度。首先，无阳极锂金属电池中的无锂负极设计使得其体积能量密度比锂金属电池（846Wh/L）高得多（975Wh/L）；其次，无阳极锂金属电池中沉积的锂比锂金属电池中的更致密，确保了循环期间产生高的体积能量密度；第三，Cu基底上的锂利用率比Li基底上的更高，锂成核更均匀，生长更致密，有效防止了SEI和死Li的形成，降低了不可逆Li损失；最后，无阳极锂金属电池具有低的体积膨胀，不会造成锂金属电池中锂箔的连续粉碎，这有利于保持高的体积能量密度。
参考资料：
1、王梓先，《基于富锂锰基正极的无阳极锂金属电池研究》
2、Zhichao Hou et al，《Preparation of Ultrathin Graphene Film via Capillary Liquid Bridge for Uniform Lithium Nucleation in Anode Free Lithium Metal Battery》
3、Liang Peng et al，《A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery》
4、Sungjin Cho et al，《Highly Reversible Lithium Host Materials for High-Energy-Density Anode-Free Lithium Metal Batteries》
5、Liangdong Lin et al，《A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density：Anode-Free Lithium-Metal Batteries》
6、Minglei Mao et al，《Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries》
（中国粉体网编辑整理/长安）
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