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【研究背景】
现代社会高度依赖高性能的电化学储能系统，用于便携式电子设备和过渡到可再生能源和电气化交通的电池受到了广泛关注。金属锂由于其超高的理论比容量（3,860mAhg-1）、重量轻（6.94gmol-1）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04V）而被视为最有前途的电池负极材料。尽管有这些独特的优势，锂金属电池（LMBs）的实际应用仍然受到锂枝晶生长的严重阻碍，导致循环性能差和安全问题。锂枝晶通常是由不稳定的固体电解质界面（SEI）诱发的。为了克服电极/电解液界面的化学和机械不稳定性，从而实现稳定和高性能的锂金属负极（LMA），需要对SEI的组成和特性进行精确控制。表面和界面工程在改善LMA的界面物化性质与电化学性能方面发挥着关键作用，因为它具有构建各种功能性人工SEI的强大能力。由于锂金属表面人工SEI的物理/化学性质基本上是由预处理过程决定，因此用于表面工程的预处理材料的物质状态（固体、液体、气体）值得仔细考虑。这是因为不同物质状态的前驱体将不可避免地影响人造SEI的结构和引起界面物化性质的变化。
【文章简介】
近期，浙江工业大学佴建威教授、陶新永教授和香港城市大学楼雄文教授在ScienceAdvances上发表了题为“Surface engineering toward stable lithium metal anodes”的综述文章。本综述总结了最近实施表面工程构筑稳定LMA的相关成果。表面工程技术主要以用于预处理LMAs的试剂的物质状态（固体、液体、气体）进行分类（图1）。以及使用一些特殊的途径（例如等离子体）的类别也进行了讨论，并简要介绍了用于研究LMAs上保护层的基本表征工具。浙江工业大学博士卢功勋为本文第一作者。
图1锂金属表面预处理工程的策略
【内容简介】
1固相法
1.1机械加工法
通过机械应变在LMA表面形成图案化，图案化的表面可以降低金属锂表面的电流密度，并通过扩大金属锂的表面积来减少电池运行时的锂枝晶形成（图2A）。
1.2膜改性法
将制备好的自支撑薄膜用作人工SEI将是提高LMA电化学性能的一种有效的方法。所制备的膜可以物质组分进行分类：无机成分组成的薄膜对锂金属表现出优异的化学稳定性，并在物理上抑制了枝晶的形成；有机组分所构成的薄膜通常具有优越的机械形变能力和与基底良好的结合力；由有机和无机构成的复合界面层，能够在具有机械强度的同时提供快速的Li+离子扩散和良好的形状适应性（图2B,C）。
1.3固相反应法
设计金属锂和固体之间的化学反应，是建立具有高离子传导性和高机械性能的人工SEI的有效方法。富含锂的合金（Li-Al、Li-Sn、Li-Sr合金等）具有较高的锂离子扩散系数，并被证明有利于改善锂离子在电极/电解质界面的扩散。通过含氟无机非金属材料（氟化石墨烯、PTFE等）与锂金属之间的直接反应可在LMA上构建富含LiF的保护层，实现高机械模量和高离子电导率的SEI层（图2D,E）。
图2固相法代表性策略
2.液相法
2.1溶液浇筑法
包括浸泡、滴涂、刮刀和旋涂在内的溶液浇筑法已被开发为一种简便且可重复的方法，用于创建功能屏障层，以避免电解质衍生的SEI的缺点（图3A）。
2.2液相反应法
由于金属Li的高反应性，Li和部分液体试剂或溶质之间可以发生氧化还原反应，在原位生成与LMAs接触更紧密的人工SEI（图3B,C）。
2.3电化学预处理法
电化学预处理法指在专门设计的电化学环境下，以特定的参数（包括电解质配方、电压、工作温度等）制造出理想的SEI。因此，与通过直接涂层或常规化学预处理合成的单（或双）组分保护层相比，这些电化学构造的SEIs具有更复杂的组分和结构（图3D,E）。
图3液相法代表性策略
3.气相法
3.1物理气相沉积（PVD）
PVD是一种主要使用物理手段来沉积材料薄层的技术。PVD技术在基于物理蒸发-沉积原理精确控制LMA上保护层的成分和厚度方面表现出特殊的优越性。磁控溅射（MS）可以在真空环境下将金属、合金、陶瓷和聚合物薄膜沉积到金属锂上，以获得厚度可控的均匀保护膜（图4A,B）。
3.2化学气相沉积（CVD）
CVD方法是一种先进的合成方法，在高温下通过前体的化学作用在电极上直接生长超薄的薄膜。通过这种方法，可以在金属锂上实现原子层厚度的高度均匀和稳定的保护膜。原子层沉积（ALD）是气态前驱体和固体表面之间的一种自我控制的化学反应，它能以合理的设计和精确控制的成分和厚度实现良好的覆盖和保形沉积。除了ALD之外，分子层沉积(MLD)通过用有机接头或分子片段取代氧化前驱体在LMA表面的应用也得到了进一步发展（图4C,D）。
3.3气相反应法
与气体发生化学反应在LMAs上形成人工SEI是另一种选择，它提供了试剂对Li表面的高可及性和改进的薄膜均匀性。许多气体（如CH2F-CH3,F2,S,SeS2,N2,I2和CS2）已经通过与金属Li的自发化学反应来构建功能性保护层（图4E）。
图4液相法代表性策略
4.其他方法
等离子体状态经常被称为物质的第四种状态。通常，等离子体由高压电离产生的极活泼的电子、离子和中性物质组成。通过能量交换，等离子体试剂可以在材料表面迅速产生大量的活性点，使具有高壁垒的反应在几分钟内即可完成。例如，研究者通过在N2或CF4中对金属锂进行等离子体活化，在LMAs上获得了Li3N及LiF-Li2C2保护层。研究者们还提出了一些有趣的的策略，如结合不同的方法构建多个保护层、“固液膜”、“缓释胶囊”和“自组装单分子层”等概念，用于在LMAs上创建稳定的SEI层（图5B-D）。
图5其他表面工程策略
5.表征技术
了解界面保护层的物理和化学特性对于理解LMAs的电化学行为非常重要。以下科学问题是LMAs表面研究中的主要关注点：(1）保护层的形态、粒度和厚度；（2）化学成分、元素含量和化学状态；（3）硬度和弹性模量；（4）多个空间尺度上的结构演变。表征手段在理解这些科学问题方面起着关键作用（图6）。
图6LMA表面表征技术
6.总结与展望
结合跨学科研究（包括化学工程、材料、纳米技术、物理、化学、电化学等），可以通过先进的表面工程来合理设计LMA上更可靠的人工SEI。本文从保护效率、体积能量密度、操作简易性、经济效益、规模化这五个实际应用指标对三种物态下共九种策略进行评估（图7B-D），全面对比了不同策略的优势与不足。并且展望了未来表面工程技术表面表征技术的发展方向。相信在未来的几年里，表面工程方面会有许多令人兴奋的发现，这将推动LMBs和其他储能系统的更大突破。
图7表面工程策略发展线路图及不同表面工程策略对比
（中国粉体网编辑整理/文正）
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