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研究背景
随着电动汽车续航里程不断增长，人们提出了对高能密度锂离子电池（LIBs）的强烈要求，寻找新兴的负极材料来取代低容量石墨已备受关注。然而，大多数高比容量负极，如硬碳、硅（Si）和锡（Sn），其初始库仑效率（ICE）通常低于75.0%，其主要归因于大表面积和固有的剧烈体积膨胀，加剧了初始锂化过程中固体电解质间面相（SEI）的形成，从而产生大量不可逆的锂离子。因此，这些负极仍在广泛的研究中。
在电极中预存储锂离子，即所谓的预锂化，可以直接补偿初始容量损失，提高锂离子电池的可逆容量。因此，预处理被认为是解决高比容量负极容量损失问题的最合适策略之一。近年来，人们致力于探索先进的预锂化策略，包括化学预锂化、正极预锂化和原位锂盐辅助锂化。其中，在电解液中，通过使锂源与负极接触而进行的接触预锂化具有高效、制造环保、不需要复杂设备的优势，与现有电池制造具有较高的兼容性。例如，麦克斯韦公司通过与锂金属粉末接触制备，成功获得了300Whkg-1的锂离子电池。然而，接触预锂化的一个关键问题是不足是锂源利用率低（<65.0%），产生的惰性“死锂”会阻碍锂离子在工作电池中的扩散和迁移。在此，清华大学张强教授团队就“接触预锂化”相关问题进行了深入探讨，以进一步探究其在产业化中应用的可能性。
1、AM：机理探索
接触预锂化能够有效补偿锂离子电池的初始容量损失，在电池的超长循环寿命和大规模储能系统的应用方面表现出巨大的潜力。通常，电子传输和锂金属离子化以及负极锂化同时发生在锂源和负极之间的封闭接触界面中。因此，由锂金属溶解和SEI形成组成的界面演化，甚至负极的体积变化，势必会对反应动力学，尤其是电子传输产生综合影响。
清华大学张强教授、闫崇博士等人从锂源/负极界面的角度通过调节它们的初始接触状态来探讨接触预锂化，并成功地挖掘出主导锂利用的内部因素，即电子通道。对于通过传统机械辊压（MR）将锂薄膜层压到负极上的接触方式，在碳酸盐基电解液中预锂化后，得到的锂利用率仅为74.0%，其较低的锂利用率低是由于严重的界面波动和内部电化学反应的诱导开环阻塞了电子通道。
相反，采用真空热蒸发（简称VE）来沉积锂薄膜可以提供足够的接触并为接触界面带来丰富的电子通道，不仅促进了反应动力学，而且降低了局部电流密度，稳定了电子通道，从而实现了91.0%的优良锂利用率，降低了死锂的产率。相关论文以“Unblocked Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-IonBatteries”为题发表在Adv.Mater.。
本文重点强调了：丰富的电子通道使VE负极具有更高的锂利用率，这主要是由于以下原因：
a）在高电子通道密度的支持下，局部电流密度可以有效分布；
b）接触界面上缓和的电位变化缓解了SEI在电子通道和电解液连接处的随机生长；
c)均匀且丰富的内部短路促进了动力学并避免了工作界面处整个化学反应过程中电子通道的急剧收缩。
因此，当接触预锂化遵循VE引导的路线时，可以降低死锂产率。相比之下，在通过简单的机械辊压（MR）锂薄引导的预锂化后，大量尺寸较大的死锂堆积在负极界面上，导致大极化和电池退化。当与NCM811正极搭配使用时，VE负极不仅增强了ICE，还使软包电池在600次循环中实现了95.8%的出色容量保持率。这些结果在一定程度上证实了VE路线的可行性，对进一步探索先进电池工作负极的实际接触预锂化具有重要意义。
图1：预锂化对工作LIBs系统的作用
图2：石墨负极接触预锂化的形态表征
图3：锂化负极中锂源/负极界面的结构演变
图4：电子通道对接触预锂化的影响
图5：全电池的电化学性能
图6：接触预锂化的机制
2、Angew：锂利用效率的进一步提升
清华大学张强教授等人首次采用单溶剂碳酸二甲酯（DMC）电解液进行接触预锂化处理。研究发现，该电解液在锂源和负极上诱导的低有机含量的原始电解质界面相（REI）作为一种混合离子/电子导体，即使锂源被DMC衍生的REI完全包裹，电子通道也可以保持，从而使得锂源的利用率能够达到92.8%，死锂产率可以忽略不计。采用X射线光电子能谱（XPS）、螺旋电子能谱（AES）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了REI的物理化学性质。
本研究结果表明，锂源利用率较低61.9%是由于EC衍生的致密REI堵塞了电子的快速通道，然而DMC衍生的REI是不均匀的，缺乏有机含量，作为混合离子/电子导体界面相（MCI），使重新包裹的锂金属在整个预锂化过程中不断转换（图1C）。因此，在电子通道下，获得了良好的锂源利用率（92.8%）。除了改进的ICE（90.0%）外，在匹配具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极的软包电池中循环210次之后具有94.9%的容量保持率。相关论文以“The Raw Mixed Conducting Interphase Affords Effective Prelithiationin Working Batteries”为题发表在Angew.Chem.Int.Ed.。
图1：接触预锂化过程中REI和锂源转换之间的相互作用
从之前的研究文章来看，应该建立更多位于锂源与负极之间接触位置的电子通道，以及负极上电解液吸附引起的离子通道，以实现接触预锂化。在电化学势能的驱动下，电子从锂源释放出来，通过电子通道进入负极。同时，溶剂化的锂离子通过离子通道扩散到负极界面，然后与电子结合（图1a）。值得注意的是，电子电导率较差的致密原始电解质界面相（REI）与常规SEI相似，在预锂过程中也自发地生长在锂源和负极上。在这种情况下，位于接触点的锂源由于局部电流密度较大而趋于溶解，然后暴露的新界面促进了REI的形成。
因此，电子通道就会逐渐被由此产生的巨大的界面波动所破坏，阻断电子通道使得预锂化的结束，其中被REI包裹的锂金属源碎片失去了电子导电性，形成了死锂（图1B）。为了提高锂源的利用和抑制死锂的形成，考虑根据生长行为或物理化学性质来调控电子通道的稳定性。
图2：不同电解液接触预锂化的比较
在接触预锂化过程中，对由单溶剂和1.0MLiTFSI组成的单溶剂电解液进行了评估。单溶剂电解液的还原和SEI组分高度依赖于溶剂（图2A）。因此，接触预锂化和溶剂之间也存在相互作用。负极的电化学性能对由此产生的SEI很敏感。在接触预锂化过程中，沿着负极和锂源沉积的原始电解质界面相（REI）不仅决定了锂源的转换，而且也决定了接下来的电池循环。单溶剂电解液衍生的REI在接触预锂过程中的影响很少，但有望提高工作电池的锂源转换。在预锂化之前，通过真空热蒸发（VE）方法在石墨负极的顶表面沉积了一个2.0μm的锂牺牲源薄膜。
如图2B，由于高气/固体接触面积，沉积的锂薄均匀地附着在石墨颗粒上，形成了丰富的电子通道。图2C显示了锂负载石墨负极的TEM图像，反映了形成的接触位点（电子通道），其中不规则的薄片和多边形分别对应于石墨和锂金属。通过将锂负极浸入电解液中进行接触预锂化。由于EC和DMC被广泛应用于石墨基LIBs中，因此对EC电解液（EC/DMC=4:6）和单独DMC电解液进行了评价。预锂化负极分别缩写为P（EC）和P（DMC），如图2D和2E所示，负极颜色在1.0和3.0min的浸泡时间内快速变化，其中，金色和黑色分别对应于初始的锂嵌入石墨（Li-GICs）和锂离子在负极中的连续扩散。相比之下，DMC-电解液中的预锂速率较慢，表明基于EC的预锂速率具有较快的动力学过程。
图3：基于EC和DMC预锂化的锂源转换的表征
预锂化负极的初始库仑效率（ICE）是反映死锂的一个直接描述符。与原始电池的ICE（93.5%）相比，P（DMC）半电池ICE高达111.2%，其源于过量的预储存容量。在相同的条件下，P（CE）半电池的ICE降低（104.8%）。通过SEM进一步观察了P（CE）和P（DMC）的形貌。图3C显示了堆积在P（CE）表面的微米大小的锂颗粒，而锂颗粒在P（DMC）上几乎消失。此外，由于原位REI包裹，死锂的结构在随后的循环中保持稳定。对于P（DMC），由于基于DMC的预锂化锂源利用较高，可以保持干净的锂化界面。
图4：在P（CE）和P（DMC）上形成的REI的成分分析
根据以上结果，可以推断在石墨和锂源上产生的REI对预锂化动力学和锂源利用率是至关重要。P（CE）上的REI比P（DMC）上具有更多的有机物质，在基于DMC的预锂化过程中，接触界面上沉积了主要由无机物质组成的较薄的REI。由于锂源/负极界面上的畅通电子通道是理想接触的前提。在使用EC电解液时，由于溶剂化EC分子的快速分解，形成了高有机含量的浓密REI，而REI属于离子导体，而不是电子导体。电子通道会逐渐被这种REI阻断，从而失去其作为电子传递桥梁的作用。一旦停止，其余被REI包裹的锂源将转化为死锂。
图5：预锂化负极的全电池的电化学性能
对全电池进行充放电循环，以突出石墨负极在有效预锂化后的优异性能。组装成全电池后，这种由REI和新的SEI组成的惰性膜可以防止负极与电解液之间的负反应。当与LiFePO4（LFP）正极配对时（N/P=1.7）时，P（DMC）电池的ICE为98.2%，与LFP半电池的ICE非常接近，说明初始容量损失得到了有效的补偿。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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