中国粉体网讯 膨胀石墨是鳞片石墨经过深加工，形成的具有多孔、高比表面的蠕虫状碳材料。它保持了石墨材料的微观分子结构，因此膨胀石墨材料具有耐高低温、耐腐蚀和自润滑等多种优良性能，同时由于膨胀石墨质量轻、孔隙多、质地柔软，因此还具有吸附性、压缩回弹性和密封性等新的性能，已经在环境保护、电力、化工催化、机械、军工等领域中得到了广泛应用。
膨胀石墨是碳材料中公认的最具有使用价值及应用前景的产品之一，是石墨功能化、高值化应用的重要研究热点。
膨胀机理
膨胀石墨来源于天然鳞片石墨，制作工艺主要包括插层、水洗、干燥、高温膨胀处理等。其中化学处理和高温加热是石墨产生体积膨胀的主要原因。石墨密度为2360kg／m3，经化学处理后在石墨层间形成了新的化合物，层间距离由3.35×10－10m变为6×10－10～11×10－10m，形成第一次膨胀。由于层间化合物的不稳定性，在受到高温加热时，层间化合物汽化产生的膨胀力大于层间结合的分子力，使层间距离进一步扩大，称为第二次膨胀，膨胀后的密度为800～1600kg／m3，层间距较之前增大80～300倍，形成膨胀石墨。
膨胀石墨的制备
膨胀石墨的制备方法包括化学氧化法、高压釜法、微波法、超声氧化法和室温一步法等。
化学氧化法
化学氧化法是通过氧化剂氧化石墨，打开石墨层边缘，插层剂在静电力作用下进入石墨层间，形成石墨层间化合物即可膨胀石墨。传统方法常采用如KMnO4、KClO4、CrO３、K２Cr２O７、HClO４、HNO３等强氧化剂与浓硫酸混合，再与鳞片石墨反应，制备可膨胀石墨。化学氧化法流程简单，产品质量稳定，但耗酸量较大，产生大量难处理废水。
化学氧化法的实质是在层间化合物生成的同时控制或避免形成边缘化合物，因此氧化剂和插层剂的选择就尤为重要，通常要选择有较强氧化性的氧化剂，这样可以充分打开石墨片层，但对其浓度和用量要加以控制，不可太高，以防出现过氧化现象；对于插层剂的选择要遵循其向石墨层间隙渗透扩散速度大于边缘氧化速度的原则；石墨粒度决定了化学物质侵入层间的难易度，如果颗粒尺寸过大，石墨层间的化学物质难以扩散到其深部，颗粒尺寸过小，石墨边缘反应显著，不利于插层化合物形成，因此要根据实际的生产条件和化学处理情况来选择更适宜的鳞片石墨。
电化学法
电化学法是利用石墨所具有的导电性，以无机溶剂、熔融盐或酸溶液作为电解液，石墨为电极的电化学体系，通过阳极氧化，电解液中的石墨层被氧化失去电子，石墨片层荷正电，因同性电荷相互排斥使得石墨片层间距增大，酸根离子或其他极性插层离子在静电力和浓度差扩散的作用下进入层间，形成可膨胀石墨。
电化学法可以通过调节电流、电位等电化学参数控制可膨胀石墨的插层阶数，该方法制备的可膨胀石墨具有含硫量低、成本低等优点，但存在设备要求高、制备过程影响因素多的缺点。
超声氧化法
该方法的原理为：在电化学氧化工艺中，对电解液进行超声波振动，利用超声波快速振动产生的极化作用，加快阳极氧化速率，缩短反应时间，可以达到提高生产效率节约能源的效果。
气相扩散法
气相扩散法首先将插层物和鳞片石墨分别置于真空密封管的两端，通过加热插层物端，利用密封管两端的温差形成压差，使插层物以小分子状态进入鳞片石墨层间制得石墨层间化合物。气相扩散法生产膨胀石墨的优点为阶层数目可精确控制，缺点为生产批量小，导致时间成本较高。
高压釜法
江奇等将石墨粉和溶剂按比例直接加入到高压反应釜中，利用压力泵泵入CO2，通过控制温度和压强来促使CO2进入超临界状态。同时，在此超临界状态下，进行机械搅拌和石墨的超声剥离膨化反应，反应完成后，对高压反应釜进行快速卸压和降温，然后对所得产品进行洗涤与干燥处理制备出产品。
优点：可以实现瞬间泄压，高效迅速地实现氧化石墨进行氧化插层和膨化，制备过程简单便捷，所需温度低（通常在120℃左右），不需要大量的无机酸和氧化剂，酸性污染液和污染气体极少，并且制备的膨胀石墨质量高、结构完整，有望实现膨胀石墨的高效低污染化大规模生产。
缺点：操作危险性较高，制备参数不好控制，设备昂贵等。
高温膨胀法
高温膨胀是制备膨胀石墨的传统方法，通过将反应容器高温预热并取出，在其中加入一定量的石墨层间化合物，再快速高温加热，急剧的高温使石墨层间化合物在极短时间内完成膨胀。实验表明，这种方法制备的膨胀石墨的膨胀率，可达300倍以上，孔隙规格可达微米级。
微波法
冯国通等通过调整微波功率、温度和时间等参数，在中低温（150～200℃）下完成制备过程，减少了浓酸和强氧化剂的使用，极大地缩短了制备周期，简化了操作过程，对环境产生的污染低，危险系数小，缺点是产率有待提高。
室温一步法
鉴于传统制备方法的缺陷，LIU等研发了一种室温下一步大规模生产EG的方法。石墨的插层和膨胀仅在环境条件下实现一步，膨胀体积达到225倍，不需要任何加热，能耗小，工艺简单，可减少约85%的浓H2SO4用量，大大减少废水排放量。
室温一步法制备RTEG
（a）RTEG制备工艺示意图;(b)－(g)图像随驻留时间的变化NG形态
以上方法各有优缺点。膨胀石墨的质量有两个重要的评判标准，即膨胀倍数和含硫量，所以近年来，膨胀石墨的无硫且高膨胀倍数制备方法成为该领域的研究重点。
膨胀石墨制备研究进展
改进无硫法
由于以硫酸作为插层剂或电解质溶液的反应耗能大，会产生大量的含硫废液，对环境造成损害，制得的膨胀石墨含硫量高，易产生腐蚀等不利影响，研究者提出了改进无硫法。其是以硝酸、磷酸等酸溶液或其混合酸溶液代替硫酸，进而达到无硫效果。涂文懋等和吕广超等分别通过浓硝酸、高锰酸钾和高氯酸-磷酸混合酸溶液、高锰酸钾制得无硫可膨胀石墨。此种方法操作简单、成本较低、对环境污染小、所得产物不含硫、对金属无腐蚀，已成为制备可膨胀石墨较为理想的方法。
低温膨胀法
低温膨胀法是对耗能高的高温膨胀法的改进，其在较低的温度，甚至在室温下对制得的可膨胀石墨进行升温膨胀。Pang 等在可膨胀石墨的基础上，通过低温膨胀法在 310℃低温下膨胀制备了高倍率的膨胀石墨。郭垒等在通过乙酸酐、磷酸、高氯酸和三氧化铬制得可膨胀石墨的基础上，采用低温膨胀法在 300℃低温下膨胀制得无硫膨胀石墨。其可降低能耗、节约成本，已成为膨胀石墨制备方法的热点。
来自青岛兴润达密封材料有限公司的孟晓霞发明一种低温无硫可膨胀石墨的制备方法。将鳞片石墨与高氯酸溶液在温度为‑25℃～30℃的条件下混合，得到初级可膨胀石墨；再向其中加入醇，搅拌均匀，得到可膨胀石墨。该制备方法能有效解决现有的无硫可膨胀石墨的制备过程需加热、反应时间长、产品含有重金属杂质的技术问题，且制备过程不产生废水。获得的可膨胀石墨在室温下的保质期1年以上，便于运输存储，有利于异地膨化。该可膨胀石墨在420～1100℃膨化，得到无硫、无重金属膨胀石墨，膨化过程不产生烟雾，绿色环保。膨化石墨容积在280ml/g～800ml/g内可控调节，产品的品质优良。
来自鸡西市海盛新能源材料有限公司的王海鹏等公开一种高起始温度可膨胀石墨的生产工艺，包括以下步骤：(1)向硫酸中加入石墨、七水硫酸亚铁、添加剂a，然后混合均匀，制得混合物；(2)向混合物中加入高猛酸钾反应，制得酸性石墨；(3)将酸性石墨进行脱酸，制得脱酸后的石墨；(4)采用含有添加剂b的水对脱酸后的石墨进行浸泡水洗，接着脱水至接近中性，制得脱水后的石墨；(5)将脱水后的石墨烘干，制得高起始温度可膨胀石墨。该高起始温度可膨胀石墨的膨胀倍率极高，可应用于包括工程塑料、橡胶的阻燃，应用效果良好。
小结
随着科技的进步，石墨的应用领域将越来越广阔，只有不断改进膨胀石墨的制备方法，探索更加高效、低耗、环保的常温常压制备方法和改性手段，才能更好地实现膨胀石墨的高效、环保、低能耗规模化工业生产，进一步拓宽其应用范围和领域。
参考资料：
高志勇等.膨胀石墨的制备方法及应用研究进展
李彦等.化学氧化法制备膨胀石墨的研究进展
陈文亮等.膨胀石墨材料的研究进展及其应用综述
孙红娟等.石墨的矿物学属性、功能化与石墨新材料的应用
顾庆军.膨胀石墨基复合相变材料的结构、性能及其应用研究
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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