中国粉体网讯 近年，已沉寂多年的磷酸铁锂电池重回业界视野，开始“爆红”起来，声浪甚至超过老大三元锂电池，由此还掀起了一场无钴和有钴之争。新能源汽车动力电池的技术路线只是有钴和无钴之争，还是有其他路径？这是一道不好回答的实践题。
蜂巢能源：无钴电池将于6月份前后量产
钴是传统三元电池的重要正极材料，但钴储量少，供需缺口较大，且提纯难，钴的价格在近年里一直呈现快速上涨的趋势。对此业内有一个基本共识，低钴和无钴化电池是未来动力电池的发展方向。
3月19日，从长城汽车旗下电池制造商蜂巢能源官方获悉，其最新研发的无钴电池将于6月份前后量产。
据悉，蜂巢能源的无钴电池将涵盖E和H两大平台，E平台的电池主要应用在中等里程车型中，电芯循环寿命可达到4000次以上。H平台的电池主要应用于中高端车型，在无模组电池包技术的支持下，可以实现800km的续航里程。
值得一提的是，今年2月初，蜂巢能源无钴电池所需的核心材料——无钴正极材料开始在常州材料工厂正式批量下线。这也是世界上首批10吨级量产的无钴正极材料。
无钴电池的核心材料——无钴正极材料的研究
无钴正极材料是无钴电池的核心材料。目前，锂离子电池正极材料主要有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)四类，其中镍钴锰酸锂三元体系和磷酸铁锂电池的市场装机量最多。若从有无钴角度看，锰酸锂、磷酸铁锂没有钴，可以归为无钴电池。另一种无钴电池是用镍锰材料做电池正极，也即镍钴锰三元体系除掉钴元素。目前无钴化主要有两个方向：一是采用尖晶石镍锰材料，解决电解液问题；二是采用层状结构镍锰材料，解决循环和DCR(直流内阻)问题，业内已取得一定的进展，将开始批量试用。
目前，报道的无钴富锂材料主要包括镍锰二元富锂锰基材料和在此基础上进行掺杂改性的材料。Yang等人采用溶胶-冷冻干燥方法成功制备了无钴富锂材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，与传统的溶胶-凝胶方法相比，这种新型的溶胶-冷冻干燥法是使材料具有更均匀的过渡金属分布并抑制表面Ni偏析的有效方法。研究者们还尝试将“无钴”与“高镍”的策略结合起来，制备高镍含量的无钴富锂材料。如Yan等采用燃烧法合成了Li[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2材料，在0.1C的首次循环中放电比容量为254mAh/g，50个循环后的放电容量为234mAh/g。
二元材料由于没有钴元素的添加， 样品的倍率性能较差，而且材料的镍含量较高，材料的表面残碱量较高，而对二元材料迸行表面包覆和掺杂可以优化这些性能。如Yi等人制备了Mg掺杂的Li1.17Ni0.25-xMn0.58MgxO2（0≤x≤0.05）材料，研究表明镁的掺杂不会改变材料的形貌和晶粒尺寸，能够降低电极极化和电荷转移电阻，增强Li+离子嵌入/脱出的可逆性以及锂离子扩散系数，进而明显地提高材料的倍率性能。Xie等人为改善无钴富锂材料循环稳定性差的问题，制备了Na+和Al3+双阳离子共掺杂的NaxLi1.2-xMn0.6-xAlxNi0.2O2材料，研究结果表明，双阳离子共掺杂策略能有效抑制循环过程中正极材料和电解质之间的副反应。除掺杂方法外，表面包覆也有利于提高无钴富锂材料的性能表现。Zhang等人针对无钴富锂材料较差的倍率性能和明显的电压衰减，提出了一种“同步锂化”的策略，在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料上包覆了一薄层Li+导体Li2ZrO3，提高了材料的倍率性能和循环稳定性，还将材料的平均工作电压提高了0.15V并减缓了电压衰减。通过物理表征和测试结果分析，得出Li2ZrO3的涂层抑制了材料表面过渡金属的溶解并提高了Li+的扩散速率。同时，Zr4+渗入到主体结构中扩大了晶面间距并降低阳离子混排。另外，Li2ZrO3涂层和Zr4+的集成作用还进一步增强了层状结构的稳定性，并减轻了在嵌/脱锂过程的电压衰减。
来自中南大学的范鑫铭等人采用共沉淀的方法形成前驱体，并通过与锂源烧结形成正极材料；将镧源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，并加入LiNixMnyO2，分散均匀得混合液；搅拌蒸发并真空干燥，获得预烧粉末；在氧气气氛下烧结处理，获到无钴正极材料。
2021年2月，北京大学深研院新材料学院潘锋教授课题组和美国阿贡国家实验室的KhalilAmine教授、JunLu研究员深入合作，结合原位同步辐射和球差电镜等技术以及量子化学计算，深入分析了钴元素在NMC正极材料的主要作用和提出了全新无钴材料组分。该合作团队进一步提出新组分LiNiαMnβXγO2（NMX）是极具潜力的无钴正极材料的发展方向，并验证该系列材料优异的性能。这项研究对高性能低成本无钴电池的发展具有重要的指导意义。
全新的无钴层状正极材料LiNiαMnβXγO2
在开发思路上，蜂巢能源基于对容量、稳定性、循环、倍率等性能要求，通过元素比例、掺杂、包覆、前驱体等多个维度进行无钴正极材料的开发。据了解，目前蜂巢能源在无钴中镍、无钴高镍等多晶，以及无钴中镍单晶正极材料等方面都已经有深入研究和产品布局。
蜂巢能源部分有关无钴正极材料的专利
李子郯表示，下一步，公司无钴正极材料会朝着三个方向继续布局研发：
无钴层状二元正极，这里又会分为中低镍和高镍体系；
无钴富锂正极，现在正在开发，低镍和无镍的材料，从260到300毫安/时/克；
无钴尖晶石镍锰酸锂的方向，目前蜂巢能源在实验室已经做到130毫安/时/克，且循环性能非常优异。
小结
面对日益增加的电池的原料成本，全球电池供应商和车企都在想各种办法减少钴在三元电池中的含量。但是，电池镍比例越高，整个正极材料的热稳定性就越差，安全性也会受到影响。因此无钴电池技术一直处于瓶颈期。蜂巢能源作为中国动力电池市场的新秀，发展前景值得期待。希望其无钴电池量产的到来，能打开无钴电池新局面。
参考资料：
黎冲森等.无钴电池占C位？
姜云山.无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备及氟掺杂改性研究
班丽卿等.长寿命高镍无钻锂离子正极材料的制备
电池中国、快科技、OFweek、深圳研究生院、国家知识产权局等
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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