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改变世界的神奇粉体?揭秘进博会“网红”材料——气凝胶


来源:中国粉体网   平安

[导读]  简化气凝胶干燥方法,强化气凝胶力学性能,对气凝胶进行功能化将是研究人员不懈努力的方向。

中国粉体网讯  据媒体报道,在近两届的中国国际进口博览会(以下简称“进博会”)上,一家名为RUNZI CAPITAL的专注于气凝胶纳米技术研发与应用的高科技公司,他们带来的一款神奇白色粉末,做成涂层后能让鸡蛋变得“坚不可摧”,在进博会期间赚足了眼球,展位上采购商络绎不绝,订单也是纷至沓来。



(图片来源:看看新闻)

那么,气凝胶到底是类什么材料?有什么能力改变世界?它又是怎样制造出来的呢?接下来,中国粉体网编辑将带您了解与气凝胶相关的材料科技。



气凝胶粉体(图片来源:网络)

1、气凝胶的定义

据中国粉体网编辑的学习了解,世界上的第一块气凝胶由Kistler在1931年制得,Kistler将气凝胶定义为湿凝胶内的液体被气体取代,同时在该过程中凝胶骨架为基本不发生变化的多孔材料。在后续的发展中,人们对于气凝胶有了更深刻、更多样化的认识,但目前对于气凝胶的定义尚未有统一的标准。




2、气凝胶的发展过程

气凝胶的研究发展大致经历了以下几个阶段:

1931年,Kistler以盐酸催化水玻璃制得了SiO2湿凝胶,后经溶剂替换和乙醇超临界干燥的方法,制得了世界上第一块SiO2气凝胶。虽然Kistler所提出的方法对气凝胶的制备行之有效,但复杂的溶剂替换过程以及耗时的超临界干燥工艺却阻碍了气凝胶的进一步发展。

1968年,Teichner等提出了一种制备SiO2气凝胶的新方法,该方法是利用硅的有机醇盐正硅酸四甲酯(TMOS)替代水玻璃作为前驱体来制备SiO2湿凝胶。该工艺不仅使硅前驱体的水解缩聚过程变得相对简单且更易调控,同时还避免了后期需要复杂的溶剂替换方法去除NaCl杂质的过程,从而大大加速了气凝胶的发展。利用此方法,Teichner等后续还合成了一系列金属氧化物气凝胶,例如Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶、TiO2气凝胶等,成功拓展了气凝胶的制备范围。

进入到20世纪80年代末期后,气凝胶迎来了飞跃式的发展。Pekala等成功实现了有机气凝胶及碳气凝胶的制备,将气凝胶的制备范围由无机领域扩展到了有机领域。此外,在这一时期人们对于气凝胶在声、热、光、电等各方面的物理性能进行了更加深入地研究,气凝胶在各个领域的应用潜能也被相继提出并得到了发展。




3、气凝胶材料体系

传统的气凝胶材料主要包含无机氧化物(如SiO2)气凝胶、酚类和甲醛聚合形成的有机气凝胶(RF气凝胶)、RF气凝胶碳化得到的碳气凝胶以及金属氧化物气凝胶,其中,无机氧化物气凝胶一直是研究人员广泛研究和关注的材料。此外,各类氧化物气凝胶的成功制备也越来越受到重视,比较常见的氧化物气凝胶有Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶、TiO2气凝胶、CuO气凝胶等。


几种常见氧化物气凝胶的性能参数


近年来,随着纳米材料领域的蓬勃发展,气凝胶材料领域也出现了石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、陶土气凝胶、间规聚苯乙烯纤维气凝胶、纤维素气凝胶、金属纳米线气凝胶等一些具有新型结构和性能的气凝胶材料,这使得气凝胶的材料体系更加丰富起来。此外,贵金属已被发现可制成气凝胶,金属气凝胶因此迅速成为了近年来研究的热门。

气凝胶材料(部分)简介


二氧化硅气凝胶样品照片(a)和SEM照片(b)

Al2O3气凝胶:除了SiO2气凝胶外,Al2O3气凝胶也是目前研究较多的氧化物气凝胶。由于Al2O3的熔点高于2000℃,因而将其制为气凝胶将成为耐超高温的绝热材料。


耐超高温Al2O3气凝胶的制备工艺流程(来源:张泽,等:气凝胶材料及其应用)

ZrO2气凝胶:由于ZrO2的表面同时具有酸性中心和碱性中心以及氧化和还原位点,因此ZrO2可被用作很好的催化剂或催化剂载体。而很多化学反应均在高温催化下进行,这就要求ZrO2气凝胶在高温下应具备很好的热稳定性,为此很多研究者开展了提高ZrO2气凝胶耐热性能的研究。

V2O5气凝胶:兼具了V2O5材料理论比电容高的电学特性以及气凝胶比表面积大的结构特性,通常被用于锂离子电池阴极材料以及超级电容器电极材料的研究。

有机气凝胶:是由有机单体通过聚合反应形成凝胶后,经过干燥制得。间苯二酚-甲醛(RF)有机气凝胶、三聚氰胺-甲醛(MF)有机气凝胶是目前研究时间最长的两类有机气凝胶,它们最早被用作惯性约束聚变实验中的靶材料。在后续的发展中,RF类有机气凝胶更多地被用作前驱体制备碳气凝胶。

碳气凝胶:由有机气凝胶(通常为RF类有机气凝胶)在惰性气体的保护下经高温碳化处理后制得。通过改变有机气凝胶的溶胶-凝胶参数或对碳化工艺进行优化,可以得到所需物理性能最佳的碳气凝胶。与有机气凝胶相比,碳气凝胶具有更高的孔隙率及比表面积、密度变化范围更广且拥有很高的电导率,因而应用范围更加广泛,尤其在制备惯性约束聚变靶材以及电极材料方面,具有很高的应用价值。

石墨烯气凝胶:是一种特殊类型的碳气凝胶,由于该类气凝胶兼具了石墨烯所特有的理化性质与气凝胶独特的结构特性,因而近年来受到越来越多研究者的关注。与普通碳气凝胶有所不同,该类气凝胶通常是以氧化石墨烯(GO)为前驱体,后经一定的还原方法(例如水热还原法、化学还原法等)处理得到石墨烯凝胶,进而通过冷冻干燥或CO2超临界干燥得到石墨烯气凝胶。

生物质气凝胶:是以生物质能源为前驱体,经干燥处理后制得的气凝胶。与其它种类的气凝胶相比,生物质气凝胶具有生物兼容性与生物可降解性的特点,因而可被用于载药及食品领域。

碳化物气凝胶:可由碳热还原反应制得。其发展尚处于起步阶段,其合成路线有待被扩充和完善。

4、气凝胶的性能及应用

气凝胶具有极高的孔隙率、极低的密度、极低的声传播速度、极低的介电常数、极高的比表面积等优异性能,由于这些出色的特性,气凝胶被期许为“改变世界的神奇材料”,在热学、光学、声学、微电子、催化、航空航天、节能建筑等领域具有十分广阔的应用前景。


热学领域应用

气凝胶的微观结构决定了其热导率处于非常低的范围,这是气凝胶很重要的一个特性,如SiO2气凝胶的热导率通常为0.015W/m·k,是优异的绝热保温材料,可广泛应用于保温领域,如设备保温、管道保温、建筑外墙保温等,这是将气凝胶大规模工业化生产的主要应用方向。

气凝胶材料作为绝热材料被越来越多地应用于航空航天和航海领域。据报道,航天器在执行任务期间,夜间的温度一般会低于–70℃,而采用气凝胶复合材料对航天器进行保温时,航天器内部温度能够稳定保持在室温(25℃)左右,这样可以在外部温度极端低的情况下,其内部的电子设备不受温度影响而能正常地执行任务。

声学领域应用

气凝胶材料中的声传播取决于凝胶间隙中的孔隙性质及气凝胶密度等。在凝胶网络传播过程中,声波由于波能量逐渐转移被衰减,所以在振幅和速度上都大大减弱,这使得气凝胶非常适用于声学隔音装置,由于其低声速特性,气凝胶是一种理想的声学延迟及高温隔音材料。

光学领域应用

气凝胶材料的光学透射和散射性质是其所具有的另一种重要特性,可将气凝胶材料制作成透明的隔热窗户,既具备常规玻璃的功效,同时起到保温隔热作用,有望在房屋、建筑物上得到大量应用。另外,尽管存在一定程度的散射,但气凝胶的透明度和可见光透射率非常高,可用作高温观察窗口使用。

电学及催化领域应用

气凝胶的相对介电常数很低(1<e<2),而且可通过改变其密度调节介电常数值。因此,气凝胶可被制成超低介电常数集成电路材料。介电常数值很低且可以调节,其热膨胀系数与硅材料相近,因此应力很小,而且与聚酰亚胺相比,气凝胶有良好的高温稳定性。因此,如将集成电路所用的衬底材料改成气凝胶薄膜,其运算速度可提高3倍,气凝胶在电学领域展示出了巨大的应用潜力。

吸附和存储性能

由于气凝胶由纳米颗粒骨架构成,具有高通透性的三维纳米网络结构,很高的比表面积和孔隙率,且孔洞又与外界相通,因此具有非常良好的吸附特性,在气体过滤器、吸附介质方面有着很大的应用价值。

力学性能

气凝胶超高的孔隙率使其在力学性能上表现出了高度脆性及易碎的特点,尤其对于众多无机气凝胶,脆弱的力学性能是阻碍其应用的关键因素。目前,提升无机气凝胶的力学性能主要从以下3个层面展开。从宏观层面出发,以纤维作为基材与无机气凝胶进行复合可显著提升复合气凝胶的弹性性能。从粒子层面出发,通过将无机气凝胶与一些有机化合物进行复合,如环氧树脂、聚苯乙烯等,可增强无机气凝胶的骨架结构,从而提升其力学性能。从分子层面出发,使用含有不同有机取代基的前驱体可对无机气凝胶的力学性能进行改善,该方法目前被广泛应用于硅系气凝胶的制备。

除了高度脆性及易碎的特点外,气凝胶另一个重要的力学特性表现在该类材料具有极低的模量。气凝胶的Young’s模量为106N/m2数量级,比相应的玻璃态低4个数量级。极低的模量使气凝胶具有抗震、耐冲击的特性,若将其进一步制成密度呈梯度变化的块体材料,可应用于空间高速粒子的捕获。

医学领域应用

气凝胶中的碳气凝胶具有高孔隙率,同时还具有生物相容性及可生物降解的特性,因而在医学领域具有广泛用途。可能的应用包括诊断剂、人造组织、人造器官、器官组件等。气凝胶的生物学特性特别适用于药物控制释放体系,且具有很高的药物负载量,适用于低毒高效的胃肠外给药体系。

5、气凝胶的制备

气凝胶的制备过程主要分为两步:第一步为通过溶胶-凝胶过程制得凝胶;第二步则是通过一定的干燥方法将凝胶内的液态物质替换为气态从而制得气凝胶。



溶胶–凝胶过程示意图(来源:张泽,等:气凝胶材料及其应用)

干燥过程:通常制备气凝胶的干燥方法分为4类:超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥及常压干燥。

超临界干燥法是指将干燥溶剂的温度、压强均提升至其超临界点以上,从而消除凝胶孔洞内的气液界面,是对样品进行干燥的方法。

亚临界干燥则是将干燥试剂的温度、压强均提升至其超临界点之下对样品进行干燥。与超临界干燥相比,亚临界干燥的危险程度相对较低。

冷冻干燥也常常被用于制备气凝胶,它是一种通过冷冻凝胶孔洞内的液体,进而使其在真空条件下升华从而制得气凝胶的方法。

常压干燥是4种常见的干燥方法中操作最简单、使用最经济的方法。它不需要超临界干燥所使用的高压釜及成本高昂的超临界干燥试剂,但需要漫长的溶剂替换过程,从而避免在干燥过程中凝胶吸水以及气液界面张力对凝胶骨架造成变形甚至破坏。

6、小结

自问世以来,气凝胶凭借其独有的优良特质受到人们的密切关注,然而其复杂的干燥方法和脆弱的质地极大地限制了它的广泛应用。研究人员积极探索,将石墨烯等新材料应用于制备气凝胶,利用有机-无机杂化的方式制备耐久性好的气凝胶,通过选择气凝胶的物质组成改进制备气凝胶的干燥方法,取得了许多可喜的进展。尽管如此,气凝胶的大规模产业应用仍有很长的路要走,简化气凝胶干燥方法,强化气凝胶力学性能,对气凝胶进行功能化将是研究人员不懈努力的方向。


参考资料:

张泽,等:气凝胶材料及其应用,同济大学物理科学与工程学院

乐弦,等:气凝胶材料的发展趋势与应用前景,中国科学院大学材料科学与光电技术学院

沈晓冬,等:气凝胶纳米材料的研究进展,南京工业大学材料科学与工程学院

王真,等:气凝胶材料研究的新进展,中国科学院化学研究所

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