连续陶瓷纤维的制备、应用及研究现状


来源:中国粉体网   漫道

[导读]  本文主要介绍了碳化硅、氮化硅和氧化铝等几种陶瓷纤维的制备方法、应用和研究现状

先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能,但同时也存在一个本身固有的致命弱点:脆性。采用高强度、高模量的连续陶瓷纤维与基体复合,是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效方法。

 

纤维增强陶瓷基复合材料,主要指用碳纤维石墨纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化锆纤维等增强氧化镁、氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆等制成的复合材料,具有高温抗压强度大、弹性模量高、耐氧化性强、耐冲击性能好等特点。本文主要介绍了碳化硅、氮化硅和氧化铝等几种陶瓷纤维的制备方法、应用和研究现状[1]。

 

1  碳化硅纤维

 

连续碳化硅(SiC)纤维是一种具有较高抗拉强度、抗蠕变性能、耐高温、抗氧化及与陶瓷基体良好相容性的陶瓷纤维,在航天、航空、兵器、船舶和核工业等高技术领域具有广阔应用前景。由于在军事领域具有重要的应用前景,SiC纤维一直是西方国家对我国的禁运品[2]。

 

1.1  碳化硅纤维的制备

 

制备碳化硅纤维主要有4种方法:先驱体转化法、化学气相沉积法、超微细粉高温烧结法和活性炭纤维转化法[4]。

 

1.1.1 先驱体转化法

 

先驱体转化法是由日本东北大学矢岛教授等人于1975年研发,包括先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理与高温烧结4大工序。

 

先驱体转化法制备碳化硅纤维是目前采用比较广泛的一种方法,技术相对成熟、生产效率高、成本低,适合于工业化生产。此外,采用不同种类的SiC先驱体,人们相继研发了Si-C-N,Si-Ti-C-O,Si-B-C-N等多功能陶瓷纤维[3]。

 

1.1.2  化学气相沉积法

 

化学气相沉积法(CVD)是在一定条件下,呈气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应以固态的形式形成涂层沉积在被涂件表面上。化学气相沉积法制备碳化硅纤维的基本原理就是在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅。

 

该方法的制备过程中,利用碳丝更为合适。一方面,碳的质量比钨的质量小,可以制得更轻的碳化硅纤维;另一方面,钨与碳化硅会发生化学反应,使得在高温环境下碳化硅纤维的强度变差。在碳丝上沉积碳化硅能够得到更稳定的碳化硅纤维及其复合材料。

 

1.1.3  超微细粉高温烧结法

 

超微细粉烧结法是主要是以SiC微粉为原料,添加一定量的粘结剂以及烧结助剂(B、Al2O3等),通过物理混合后,经干法纺丝或熔融纺丝制得纤维原丝,再经高温热处理获得SiC纤维。通过该方法制备的SiC纤维具有较好的耐高温性和抗蠕变性,但是纤维直径较大、强度较低,不利于工业化应用。

 

1.1.4  活性炭纤维转化法

 

活性炭纤维转化法也称为化学气相反应法,是在先驱体转化法和CVD法之后被研发出来的。该法利用气态SiO与多孔碳反应生成SiC纤维,主要包括三大工序:

(1)活性炭纤维的制备;

(2)在真空条件下,将活性炭纤维与SiO气体置于1200℃~1300℃下反应生成SiC纤维;

(3)将所得SiC纤维在氮气保护下1600℃处理1h。

 

该方法生产的SiC纤维主要由β-SiC微晶组成,氧含量低,但在纤维的制备过程中,SiO与碳反应时会发生膨胀效应,伴随着裂纹和微孔产生,从而导致纤维拉伸强度较低,仅为1.0GPa左右。

 

1.2  碳化硅纤维的应用及研究现状

 

SiC纤维由于具备良好的抗蠕变、耐氧化、抗化学腐蚀性以及可相容于陶瓷基体优点,可作为纤维增强陶瓷基复合材料(CMC)的高温结构材料,可广泛应用于航空航天等领域。

 

另外,经过碳化硅纤维增强的金属基复合材料,在比强度、比刚度、热膨胀系数、导热性能和耐磨性能等方面具有更优异的性能,在航空航天、军工武器装备以及运动器材、汽车等民用工业方面具有广泛的应用前景[5]。

 

2  氮化硅纤维

 

氮化硅陶瓷具有优异的耐高温抗氧化性能,同时具有低的介电常数和高的电阻率,是高温环境下电磁波透过和绝缘的优选材料。连续Si3N4纤维是指由有机先驱体转化法制备的以Si、N为主元素、同时含有C、O等杂质元素的高性能连续陶瓷纤维。

 

该纤维一般呈非晶态结构,它保留Si3N4陶瓷高强度、耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等特性,是高温结构复合材料的理想增强体。此外,它具有高温电阻率高、导热率低的特点,在高温电绝缘、高温隔热等领域中也具有广泛的应用前景[6]。

 

2.1  氮化硅纤维的制备工艺

 

先驱体聚合物有不同的合成路线与方法,所制得的陶瓷纤维的组成、结构与性能也各有不同。美国Dow Corning公司、日本东亚燃料公司和法国Domaine 大学各是氮化硅纤维制备技术中3种不同技术途径的典型代表。

 

1974 年,德国Bayer公司首先报道了含有氮化硅组分陶瓷纤维的制备方法:采用三氯硅烷(HSiCl3)与一甲胺(CH3NH2)作为原料合成聚碳硅氮烷,并以此为先驱体制备出含有氮化硅和碳化硅两相结构的陶瓷纤维。

 

美国Dow Corning公司约在1987年研究开发了氮化硅纤维。该公司以氯硅烷和六甲基二硅氮烷为原料,合成1种稳定的、可熔融纺丝的氢化聚硅氮烷先驱体。该先驱体经熔融纺丝,再经过化学气相交联以及高温烧成制备出了连续Si3N4纤维。

 

日本东亚燃料公司采用二氯硅烷(H2SiCl2)作为原料,经过氨解与聚合反应制备出全氢聚硅氮烷(PHPS)先驱体。PHPS 在组成上只含有硅、氮元素,不存在其它残留元素因此,PHPS可以进行干法纺丝,然后在惰性气氛或氨气气氛下热处理、高纯氮气下致密化处理得到纯度较高的连续Si3N4纤维。

 

法国Domaine大学以等摩尔的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)与1,3-二氯1,3二甲基二硅氮烷为原料,在较低的温度下合成了低聚物聚硅杂硅氮烷(PSSZ),将 PSSZ 在较高温度下热处理,通过缩合反应向PCSZ转化,而后在惰性气氛下进行高温热解和烧成,制备出了连续Si3N4纤维[7]。

 

2.2  氮化硅纤维的应用及研究现状

 

连续Si3N4纤维由于具有优异的高温力学性能、抗高温氧化性能和透波性能,尤其适用做高温透波陶瓷基复合材料的增强体。此外,连续Si3N4纤维还可用做陶瓷基复合材料以及金属基复合材料的增强体,或者直接用于高温隔热和高温绝缘领域。

 

与其它高性能陶瓷纤维相比,目前国内外连续Si3N4纤维技术成熟度有待进一步提高,并且在纤维性能评价、工艺适应性及对应的复合材料制备工艺等一系列相关工作方面仍需要加强[8]。

 

3  氧化铝纤维

 

氧化铝纤维是一种主要成分为氧化铝的多晶质无机纤维,主要成分为Al2O3,有的还含有Si02和B203等金属氧化物成分。与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维相比,氧化铝纤维具有超常的耐热性和耐高温氧化性的优点,可以在更高温度下保持很好的抗拉强度,长期使用温度在1450-1600℃。

 

由Al2O3纤维制成的复合材料可用于许多领域,例如武器,航空,航天和汽车。 世界上的发达国家均在不断扩大生产,发展、应用相关研究[9]。

 

3.1  氧化铝纤维的制备

 

由于Al2O3陶瓷纤维的原料大多为容易得到的金属氧化物粉末、无机盐、水、聚合物、粘胶丝等,生产简单,可直接从水溶液、悬浊液、溶胶或其它有机溶液中纺丝,也可以粘胶丝为载体来制备,生产设备要求不高,烧结可在空气中直接进行,不需要惰性气体保护,因此Al2O3连续纤维的制备方法很多,包括熔融法、预聚合法和溶胶-凝胶法等。

 

3.1.1  熔融法

 

熔融法是指加热包含氧化铝,氧化硅和高温添加剂的粉尘材料,最终获得熔体,并设计以获得连续纤维的方法。熔融法作为一种制备Al2O3纤维的主要方法,具有相对简单,成本低,设备易于使用的优点。纤维形成后不需要进一步的热处理,避免了一系列问题,例如在热处理过程中纤维晶粒的生长。

 

然而,由于氧化铝的高熔点和熔体的低粘度,该方法通常仅可用于制备低氧化铝和硅酸铝纤维。

 

3.1.2  预聚合法

 

预聚合法也称为住友法,因为它是日本住友化学用于生产Al2O3连续纤维的方法。主要过程是首先将烷基铝与水聚合,得到可溶于有机溶剂的聚铝氧烷聚合物。将聚铝氧烷溶解在乙醇,四氢呋喃,烃等有机溶剂中,添加硅酸酯或有机硅化合物并浓缩至粘稠液体,然后干法纺成先驱体纤维。在727℃或更高的温度下烧结后,可获得包含微晶聚集体的连续Al2O3纤维。

 

预聚合法因先驱体为线性聚合物形式,所以纺丝性能较好,且比较容易获得小直径(10μm)的连续纤维,但这种方法的缺点是原料成本高、稳定性差、合成过程不容易控制[10]。

 

3.1.3  溶胶-凝胶法

 

溶胶-凝胶法是在液相条件下将醇盐,无机盐等原料均匀混合,添加有机酸或高分子添加剂,通过水解和缩聚反应得到透明且稳定的溶胶的方法。颗粒在凝胶中聚合,最终形成凝胶,通过将凝胶干燥、煅烧和其他步骤以获得微米级或纳米级所需的材料。

 

通过溶胶-凝胶法制备金属氧化物纤维的主要步骤是:(1)通过机械搅拌和机械分散将无机金属盐,金属醇盐,溶剂,催化剂等原料均匀混合。(2)控制温度水解,获得溶胶。(3)通过浓缩或自然老化溶胶获得粘稠状的纺丝溶液。(4)通过机械纺丝或静电纺丝获得凝胶纤维。 (5)通过干燥和烧结来加热凝胶纤维,最终得到成品纤维[11]。

 

3.2  氧化铝纤维的应用及研究现状

 

目前,许多西方发达国家在Al2O3连续陶瓷纤维投入了大量的人力和财力进行研究,进行开发和应用,因为其在军事工业中具有重要的战略意义,并具有巨大的商业价值。在欧美的一些发达国家,Al2O3连续纤维的生产实现了工业化,并且已经形成了一系列产品。通过改善纤维的高温性能,这些产品可用于耐高温方向,同时,采用连续纤维为原料已经制备出了纤维绳、纤维带、纤维布及纤维管等纤维制品。

 

国内Al2O3陶瓷纤维的研发虽然起步较早,但是由于国家支持力度较弱、人力和物力投入较少、相关技术发展滞后等原因,Al2O3连续纤维的研发及生产技术水平与国际先进水平的差距较大。Al2O3陶瓷连续纤维尚未实现工程化生产,更没有成熟的产品出售。另外,国内在Al2O3陶瓷纤维基础理论研究方面与国际先进水平也有较大差距[12]。

 

4  结语

 

陶瓷基纤维复合材料具有耐高温、耐腐蚀等优良性能,已被应用于航空航天领域和先进核能系统等领域,也是诸多国家想攻克和研究的对象。

 

可以看出,陶瓷纤维的应用市场很大,涉及众多领域,具有很大的潜在发展空间,同时也可以看到有关陶瓷纤维的研发并不是很顺利。本文着重介绍了碳化硅、氮化硅及氧化铝纤维的制备、应用及研究现状,从三个方面做了一定论述与总结,期望能针对目前存在的难题及对未来的研究方向提供一定的参考与建议。

 

参考文献


[1] 袁润章.中国土木建筑百科辞典:工程材料(下)[M]. 2008

[2] 徐颖等.短切碳纤维陶瓷基复合材料的动态劈裂拉伸实验[J].2017

[3] 余汉青. 先驱体转化法制备碳掺杂和硼碳掺杂碳化硅纤维的研究[D].2018

[4] 浦毅杰等.纳米碳管增强陶瓷基复合材料热残余应力分析[J].2016

[5] 江洪等.碳化硅纤维国内外研究进展[J].2017

[6] 胡暄等.连续氮化硅陶瓷纤维的组成结构与性能研究[J].2016

[7] 宋永才等.氮化硅纤维研究进展[J].2002

[8] 陈磊等.纳米氮化硅陶瓷的氧化动力学研究[J]. 2005

[9] 李泉等.连续耐火陶瓷纤维的研究和应用[R].2004

[10] 傅超等.氧化铝/氧化锆前驱体纤维纺丝液的制备技术研究[J]. 2015,

[11] 李萌.溶胶-凝胶法制备连续氧化铝纤维的基础研究[D]. 2011

[12] 李泉等.氧化铝基连续陶瓷纤维的发展现状[J].耐火材料, 2006

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