【原创】固态电池复合正极如此复杂?


来源:中国粉体网   墨玉

[导读]  固态电池正极一般采用复合电极,包括电极活性物质、固态电解质和导电剂(协助传输离子和电子)。

中国粉体网讯  固态电池正极一般采用复合电极,包括电极活性物质、固态电解质和导电剂(协助传输离子和电子)。固态电池正极材料与传统锂电池兼容,可使用正极材料包括钴酸锂(LCO)、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂(LFP)、三元正极材料(LiNi(1-x-y)CoxMnyO2,0<x,y<1)。目前为了进一步提高固态电池的能量密度及电化学性能,新型高能量正极也在被积极的研究和开发。固态电解质电化学窗口宽,可耐受电压高,可与高电压正极材料组装固态金属锂电池。


其实固态电池正极材料的问题的实质是正极材料与固体电解质之间的界面问题,如何解决这个问题?研究者们也是绞尽脑汁。


以石榴石型固体电解质为例,其具有高的弹性模量,导致电解质/正极接触面积较小,并在界面处形成一定的结构缺陷(如:空隙、裂纹),制约了锂离子在界面上的传输速率,形成了高的界面阻抗。另外,电池在充放电循环过程中,电极材料与固体电解质自身结构的变化和界面区域第三相的形成,导致界面处产生一定的结构应力,随着循环的进行,应力累加使界面断裂、分离,最终导致固态电池失效。目前研究的解决办法有以下几种:


薄膜电极


薄膜电极是使用薄膜沉积技术,如PLD和磁控溅射等将正极层生长在固态电解质一侧,在另一侧复合金属锂负极,在电池中正极层与电解质层的界面接触较好。


但是该方法制备正极时需要进行高温热处理,电解质与正极材料的元素扩散能力和化学反应活性增强,容易发生界面反应和元素互扩散,形成高界面电阻层,导致固态电池性能变差。因此,需要在正极与固态电解质的结合处进行界面修饰。


采用薄膜沉积制备全固态锂离子电池的正极层,其活性物质含量较少,导致电池整体容量和比能量偏低,且所采用的PLD和磁控溅射等技术成本较高。因此,基于复合正极制备高容量、低成本和可规模化的体型全固态锂离子电池,具有更加广阔的应用前景。


涂覆电极


参照液态电解质基电池的正极制备方法,在固态电池中,将正极活性材料、有机聚合物和锂盐构成的聚合物电解质,以及电子导体等材料混合均匀制备浆料,涂覆在LLZO陶瓷片表面,构筑复合正极。


聚合物电解质的加入,可以实现电极/电解质界面的紧密接触,同时形成连续的锂离子传输通道。高电子导体如碳黑等的加入,可以提供快速电子传输通道。因此,采用浆料涂覆技术可以提高正极材料与固态电解质间的物理接触面积,缩短锂离子在界面处的迁移距离,从而减小界面电阻,提高固态电池的整体性能。


聚合物界面层


采用聚合物电解质构筑固态电池复合正极,除了与正极活性材料混合外,还可以制备“三明治”结构的复合正极,即采用浆料涂覆方法先制备出正极,然后将聚合物电解质层插入正极层和固态电解质层中间。


高温烧结电极


高温固相烧结是制备体型全固态电池的有效方法,可以实现固态电解质与正极材料的紧密结合。缺点是高温热处理极易导致界面处发生元素互扩散和界面反应,形成高界面电阻层。


解决办法是在烧结过程中加入低熔点固态电解质,这样不仅可以避免复合正极内部活性材料和固态电解质发生元素互扩散和界面反应,同时能起到粘结作用,增强界面结合力,增加电极致密度。


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专家介绍




连芳,北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系教授、博士生导师,主要从事无机生态材料和新能源材料的制备和性能研究。2008年入选北京市“科技新星”计划。2009年增补为科技部能源材料领域专家,在Journal of Membrane Science, Journal of Alloys and Compounds等期刊发表科研论文40余篇,其中SCI、EI收录21篇;获得发明专利7项。先后主持和参加国家863计划1项、国家自然基金1项、国家科技支撑计划3项及省市级横向课题多项。


参考来源:

田桂丽.固态锂电池发展现状与技术进展

李栋.全固态锂离子电池正极与石榴石型固体电解质界面的研究进展

郭现伟.石榴石型全固态锂离子电池复合正极研究进展


(中国粉体网编辑整理/墨玉)

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