中国粉体网讯 锂电池是一种将电化学能与电能互相转换的电化学储能器件，通过锂离子与电子在电极材料中的注入与脱出实现能量的传递与互换。伴随着锂离子与电子的传递，电池内部材料本征的物理化学参数如吉布斯自由能、费米面等会随之改变，反而在宏观电池参数上就是电池电压的变化以及电池容量的变化。
1980 年，牛津大学的 J.B.Goodenough 教授提出可以可逆脱嵌锂离子的过渡金属氧化物 LiCoO2。该材料具有R-3M空间群，锂离子与钴离子交替排列在氧阴离子构成的骨架当中，具有二维的锂离子传输通道。这一发现改变了锂离子电池的命运，也改变了现代社会储能蓄电池的发展轨迹。1991年，钴酸锂终于正式走上了历史舞台。 第一只商品化的锂离子电池由索尼公司的吉田章和西美绪先生完成生产。
钴酸锂电极材料的发展历史伴随着锂离子电池产业的发展，钴酸锂体系的发展、研究以及成功实现商业化应用，对人类解决能源危机具有重大的意义和价值。然而在电极材料不断推陈出新的今天，历经20余年发展的钴酸锂材料仍旧有很多悬而未决的问题亟待解决。
在钴酸锂电极材料的探索中，高电压钴酸锂的探索一直是萦绕在研究人员心中。在早期的钴酸锂探索中，当电压高于4.25V时，电池的循环性能出现了快速的衰减，此时钴酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。相关研究表明单斜相变与电池性能衰减之间的关系如下：相变过程中材料体积变化导致材料性能变化；相变不可逆造成容量衰减与结构破坏；表面副反应进一步加剧；过渡金属溶解加速Li源消耗；氧参与电荷转移进一步氧化电解液。随着对材料改性技术的运用，相关高电压钴酸锂材料取得了长足的进步，然而关于高电压钴酸锂材料的研究依然爱不得不面对如下几个问题：
1.相变过程与体积形变
早期研究认为单斜相变限制4.25V钴酸锂的升压，今天的钴酸锂材料升压的限制因素主要为4.5V附近O3→H1-3→O1相变。当电压高于4.6V时材料相变就难以控制，主要体现为：1.相变动力学变差，导致内阻在高电位下增加；2.结构巨变，O3结构消失；3.晶胞参数剧烈膨胀收缩；4.滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩，同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。为解决高电压钴酸锂应用需对高压区间相变过程进行设计与调控增强循环可逆性。对于商业应用的电芯来说，除了考虑电芯的膨胀率意外还应考虑到高膨胀系数对电极涂覆材料、材料抗拉伸强度、电芯封装材料都提出了更高的要求。
2.材料表面的结构变化
材料表面由于存在悬挂键以及不饱和的配位关系会使其反应活性明显高于体相。当对钴酸锂电池充电时，会发生以下反应过程：（1）正极材料自表面开始脱锂；（2）脱锂发生后，Li层氧原子间失去阻隔产生排斥，导致表面结构不稳定；（3）持续脱锂促进表面晶格活性发生气体溢出；（4）溢出气体导致表面Co原子稳定性变差、溶解；（5）溶解的高价Co元素也会氧化电解液参与电解液化学反应。目前困扰高电压钴酸锂应用的主要瓶颈是难以通过45℃的循环测试，大量的金属溶解、氧气析出以及材料相变过程变成高电压钴酸锂应用之路最大挑战。
3.固液界面副反应及CEI的生成
固液界面副反应是锂电池发展不可避免的问题，目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V当充电截止电压高于4.4V时，电解液就会在电池表面发生氧化分解，这一过程导致电池容量急剧“跳水”。同时氧化分解的产物也覆盖在电极材料表面增加电池内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物分界使电极材料维持高位活性状态带来隐患。
4.晶格氧参与电荷补偿
Co元素与氧元素具有强相互作用，随充电电压升高，在电荷补偿过程中，Co元素电子不足，促使阴离子O元素参与其中，导致材料骨架结构和稳定性发生变化；同时因为O的参与电解液发生氧化反应，这一过程加剧了材料表面CEI膜的生成，增加电解液的分解。
参考资料：
谭铭.高能量密度锂离子电池4.6V高电位钴酸锂正极材料研究
刘芹.高电压钴酸锂的改性及其储能特性的研究
田文怀.钴酸锂晶体结构与能量关系的研究进展
申斌.正极钴酸锂材料的容量衰减机制及改性研究
张杰男.高电压钴酸锂的失效分析与改性研究
（中国粉体网编辑整理/江岸）
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