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正极材料NCM811的合成需要哪些改进?


来源:中国粉体网   墨玉

[导读]  NCM是指正极材料由镍钴锰三种材料由一定比例组合而成,富镍的NCM有助于提高容量,锰则提高了材料的稳定性,钴能优化材料的倍率性能。目前国内正从中低镍(如3:3:3;5:2:3)向高镍(如6:2:2往8:1:1)转换。

中国粉体网讯  NCM是指正极材料由镍钴锰三种材料由一定比例组合而成,富镍的NCM有助于提高容量,锰则提高了材料的稳定性,钴能优化材料的倍率性能。目前国内正从中低镍(如3:3:3;5:2:3)向高镍(如6:2:2往8:1:1)转换。


宁德时代已制备出NCM811?


有消息称宁德时代宣布它已经制造出能量密度为304Wh/kg的NCM811电池样品。这代表着,自2017年以来,宁德时代的NCM523电芯已经取得了重大改进。


宁德时代的能量密度发展路线图显示:


短期研发项目(2017年至2019年)内,正极材料从低镍到高镍,负极依旧采用石墨,其电芯能量密度从230-250Wh/kg提升至250-280Wh/kg。


中期研发项目(2020年至2025年)又可分为两个时间点:第一个时间点是2020年,正极材料继续高镍路线,负极由石墨进化到石墨+硅,能量密度可达到300-350Wh/kg;第二个时间点是2025年,能量密度在350-500Wh/kg时,电芯正极向高压演变,负极材料为锂金属,或者锂离子电池体系将向全固态电池发展。


长期规划(2030年后),能量密度达到500-700Wh/kg时,锂空气电池将成为主流。


合成NCM811的难点


合成NCM811的方法有:高温固相烧结法、熔盐法、喷雾热解法、溶胶凝胶法和共沉淀法等。当前国内高镍NCM811材料存在的主要技术问题:一方面是颗粒表面的相转变,容易引起电池容量、循环性能的衰减;另一方面是循环后颗粒碎裂,引起811电池电化学性能衰减,导致热稳定性、安全性能下降。所以,国内高端高镍三元材料还主要依赖进口。


NCM811的改进措施


针对NCM811的改进措施主要从材料制备条件优化、元素掺杂、表面包覆、合成富镍梯度材料和单晶材料,以及使用电解液添加剂等方面进行。


①制备条件优化


NCM811的制备条件较为苛刻,如需要在高温、氧气气氛等条件下合成,在惰性气氛或低湿度条件下冷却等。研究人员研究了不同温度下的烧结情况;不同气氛下的烧结情况;前驱体预氧化的情况。未来最好能找到一种既能减少氧气使用和缩短合成步骤,又能制备较为稳定NCM811材料的方法,来推动NCM811的工业化进程。


②元素掺杂


在三元正极材料合成过程中,通过掺入一种或多种元素来增强材料结构的稳定性,是一种提高材料性能非常有效的方法,常用的掺杂元素包括Al、Zr、Mg、Ti、B和F等。可以在前驱体制备过程中进行掺杂,或在前驱体与锂源混合过程中进行掺杂,也可在材料经过一次烧结后进行掺杂。


③表面包覆


通过物理或化学方法,在三元材料表面包覆一层导电性较好或稳定性较好的化合物,可以增强材料导电性,提高材料的倍率性能和其对电解液的抗腐蚀能力等。常用包覆方法主要有干法包覆和湿法包覆,常用包覆物主要包括TiO2、Al2O3、石墨烯、LixTi2O4和氟化锂等。


④合成富镍梯度材料


NCM811材料在脱锂过程中表面会形成Ni4+,Ni4+在较高的电压下能催化电解液发生分解,引起电池胀气及内阻增大,是造成电池性能衰退的重要原因。而Mn4+具有较强的耐腐蚀性和稳定性,因此,发展内核富镍而外层高锰的梯度富镍材料,对提高富镍材料的循环性能和安全性能具有深远的意义。但富镍梯度材料前驱体合成过程复杂,合成过程中容易形成高镍和低镍混合的前驱体,难以得到分布均一的梯度富镍材料前驱体,因此,工业上目前还无法批量生产富镍梯度正极材料。


⑤单晶材料


发展单晶富镍材料是改善电池性能和提高电化学容量的有效方法,单晶材料由于颗粒均一,各向异性好,拥有较好的机械应力和耐压性,从而使材料在电极辊压和充放电过程中不容易破裂,界面光滑且稳定,能大大降低电池在充放电过程中主体材料微裂纹的产生,减少活性材料与电解液的反复接触,减少气体的产生。


⑥使用电解液添加剂


在电解液中加入一种或多种添加剂能增强电解液的稳定性,常用的电解液添加剂包括氟化物、硼化物、磷化物和硫化物等。但镍含量越高,材料与电解液的交联反应越剧烈,因此开发高效的电解液添加剂仍是实现富镍正极材料商业化的难点。


参考来源:

锂电派.研报丨NCM811的进阶发展之路

冯泽.富镍三元层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料

电池中国网.浅析高镍NCM811:真的“高处不胜寒”


(中国粉体网编辑整理/墨玉)

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