粉煤灰,是燃煤粉碎成颗粒粉末后在高温燃烧下产生的,是从烟道气中收集的细灰。粉煤灰是燃煤电厂的主要固体废弃物,也是当前世界上排放量最多的工业废物之一。实现粉煤灰的资源化利用,具有十分重要的现实意义。粉煤灰的综合利用主要是提取其中的铝和硅化物,或制取白炭黑。
粉煤灰的形成过程
粉煤灰的组成
1.粉煤灰的化学成分
由于火力发电厂使用的煤产地和燃烧条件的不同,最后得到的粉煤灰的化学组分及含量也有所不同,但绝大多数情况下,Al2O3和SiO2总量占粉煤灰质量均达到80%左右,部分地区可达到90%。同时含有少量的Fe2O3、CaO等,还有以氧化物形式存在的微量的镓、锗、铟等稀散金属。
2.粉煤灰的矿物组成
由于各地煤的形成过程的差异,导致其中矿物组成随之变化,在各地粉煤灰中,大多数的主要组分均为无定向玻璃体,约占50.2%~79.0%。物质组成主要为Al2O3、SiO2及少量钠钾氧化物等。在煤燃烧时,MgO和CaO与SiO2形成了硅酸盐。约占5%~25%晶相的主要成分则为莫来石和石英,莫来石是由原灰中大多数的Al2O3形成。
粉煤灰中提取白炭黑的方法
白炭黑是一种无毒、无定形的白色粉状硅酸产品,又名水合二氧化硅,表面含有较多羟基,易与有机物键合,主要用于橡胶制品(包括高温硫化硅橡胶)塑料、纺织、造纸、医药、食品添加剂及日用化工等领域。以粉煤灰为原料制取白炭黑主要有沉淀法、碳分法、气相法和超重力法等几种方法。
1.沉淀法
沉淀法是将粉煤灰进行预处理,得到活化产物或硅酸盐溶液,再经过陈化、过滤、烘干后得到白炭黑。沉淀法是较为传统且研究较多的方法,此方法操作简单,但是生产过程中使用大量的强酸强碱对设备的防腐要求较高。沉淀法根据预处理方式的不同,又分为碱煅烧活化法和烧碱浸出法。
(1)碱煅烧法
碱煅烧活化法就是将粉煤灰与碱性活化剂混匀,进行煅烧后,热熔于浓酸,陈化后得到硅酸沉淀。
(2)烧碱浸出法
烧碱浸出法就是对粉煤灰进行碱溶液预处理,得到硅酸盐溶液,通过控制pH值制备硅胶液,再经过陈化,过滤烘干得到白炭黑产品。
2.碳分法
碳分法就是将粉煤灰与NaOH反应,硅以硅酸钠形式溶出后,通入CO2气体进行碳分,碳分后胶体经干燥得到白炭黑产品。
碳分法是在沉淀法的基础上,对工艺条件进行优化,用CO2调节酸度,生成水合二氧化硅沉淀,反应条件温和。而在工业生产过程中CO2绝大部分以废气形式排放,以CO2替代无机强酸制备沉淀白炭黑,不仅可以降低生产白炭黑的成本,而且可以减少CO2排放造成的环境污染和资源浪费。
3.气相法
常规气相白炭黑一般由四氯化硅在氧气和氢气混合气流中经高温水解反应,脱酸生成。而粉煤灰气相法制备白炭黑是通过一定反应将粉煤灰中的硅以气体形式挥发出来,然后进行水解制备白炭黑。
气相法制得的白炭黑产品纯度和分散性均较好,但是使用的原材料较贵,工艺能耗较大,增加了生产成本,阻碍了此方法的发展,研究人员需在传统气相法的基础上继续进行改进,不仅需要提高产品的纯度,更要降低生产成本,实现气相法的工业化。
4.超重力法
超重力法是结合化工传递中的RPB技术的新工艺方法,广泛应用于化工各行业。主要原料为R2O·nSiO2(或硅酸盐)和无机酸,先制备水玻璃溶液,再加入酸及改性剂。整个反应须在超重力反应器中搅拌进行,使溶液产生循环回流,同时控制容器内的温度和反应pH值,将沉淀滤出后烘干,研磨即可制成白炭黑产品。
超重力法制成的产品平均粒径可达到50nm以上,生产周期短,粉粒质量均匀稳定,同时可降低原料成本。