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锂离子隔膜竟也可大做文章


来源:中国粉体网   茜茜

[导读]  隔膜作为锂离子电池结构中不可缺失的一部分被称为锂离子电池的“第三电极”。隔膜的电解液吸液效率、界面相容性以及内阻等对电池的充放电比容量性能、循环稳定性和安全性能等有着直接或间接影响。因此选择综合性能优异的隔膜对于提高电池性能有重要的意义。

中国粉体网讯  隔膜作为锂离子电池结构中不可缺失的一部分被称为锂离子电池的“第三电极”。隔膜的电解液吸液效率、界面相容性以及内阻等对电池的充放电比容量性能、循环稳定性和安全性能等有着直接或间接影响。因此选择综合性能优异的隔膜对于提高电池性能有重要的意义。

 

一般来说,隔膜主要与有机电解液构成体系,主要功能是阻止正、负两极直接物理接触阻止电子通过电池的内电流避免内部短路,同时允许锂离子自由通过隔膜,实现锂离子在正、负极之间的“嵌入”与“脱嵌”过程。隔膜对锂离子电池体系是至关重要的,其结构与性能直接影响整个电池的性能,经过长期大量的研究得出对于锂离子电池隔膜的结构和性能应该具备以下条件:


厚度


厚度控制了隔膜的机械强度和锂离子电池的阻抗,隔膜越厚,机械强度越好,在装配和使用过程中耐穿刺穿能力也越强,但是厚度增加也会使得锂离子电池内阻加大,活性物质的利用率下降,造成电池容量减少。所以在锂离子电池的使用过程中隔膜的厚度一般要求在25um以下。


透气率


隔膜透气率指在一定压强下气体透过单位面积的隔膜所需要的时间,一般用Gurley值来表示,Gurley值越小表示气体透过隔膜的时间越短,速度越快,表示孔径越大或者说孔隙率越高。


对于一个特定的隔膜,隔膜的透气率与内阻成正相关。这是因为透气率暗示了隔膜的孔结构,而孔结构影响着锂离子的传输,所以低的Gurley值代表着高的透气率和低电阻。


孔径大小和孔径分布


锂离子电池隔膜对孔径的要求比较严格,必须是亚微米级别,这是由于孔径太大会使用自放电现象严重,而孔径太小又不利于锂离子的传输。孔隙即为孔径的直径,是用来定义多孔材料最常用的指标,大多是用简洁的测定方法测定具有一定厚度和深度的多孔材料。


如气泡法,利用气体将润湿好的材料内部的液体挤压出来,按照用的气体的压力来反应孔径值,这是因为液体充分浸润材料后,可以将材料的开孔隙间距充盈。


该方法测得的孔为全通孔,因为只有通孔才能形成有效的离子通道,所以能更有效的反映出在应用过程中隔膜材料所要求的有效孔径大小。均匀的孔径分布关系到锂离子通过的均匀性和避免来自电流密度混乱带来的电性能下降的现象,孔径分布同样也可以通过泡点法来测试,此外还有汞压法。


不同隔膜所反映的不同孔径大小的电镜照片


孔隙率


孔隙率对于锂离子隔膜而言是至关重要的一个标准,它直接影响了电池的核心步骤(锂离子的传输和电解液的储存),具有高孔隙率的隔膜会具有更好的锂离子透过率,同时还可以为电池的电解液提供储存的位点,所以孔隙率的大小对隔膜的保液率起着关键的作用。孔隙率的定义为孔隙的体积占多孔总体积的百分比。孔隙率测试方式有多种,比如:称重体积法、显微镜法、真空浸渍法、浸泡介质法等。最为常见的方法是浸泡介质法和称重体积法。


浸润法


浸润法主要用来衡量隔膜对电解液的润湿的难易程度。表示隔膜与电解液的相容性,一般分为两个特性:一是电解液润湿隔膜的速度,二是电解液在隔膜中储存的量(吸液率)。电池内阻和注液时间与隔膜的亲液速率有密切关系,所以锂离子电池隔膜的亲液性能要求可以快速润湿隔膜为好。一般所验证的方法是将电解液滴在隔膜上,看电解液渗透隔膜的速度,,如果渗透越快说明亲液性越好。


隔膜的电阻在一定程度上是由吸液率控制的,拥有较高的吸液率的隔膜,储存的电解液介质越多,锂离子越容易通过介质传输。吸液率的测试一般采用称重法,称量隔膜浸泡前的重量后,将隔膜浸末于电解液中一段时间,然后取出再次称量浸泡之后的重量,通过查看前后重量的变化来计算吸液率。


机械强度


隔膜虽然不需要极高的机械强度,但是需要一定的力学强度防止电应力和装配过程中对隔膜造成伤害。锂离子电池的机械性能分为拉伸强度和刺穿强度,其中拉伸强度分为两个部分,一部分为纵向,另一部分为横向。隔膜的拉伸强度要求达到大于1500kg/cm2,这是因为在制备锂离子隔膜流程中需要卷绕工序。而隔膜的穿刺强度要求大于500g/mil。


耐热性


隔膜的耐热性是保证电池安全的一个重要指标。电池在充放电过程中难免会产生热量,尤其是在非正常或者不良使用(过充、过放、滥用)下释放的大量热量,使得电池内部温度急剧升高,当温度达到隔膜材料的软化点甚至熔点时,隔膜会发生收缩现象甚至熔化,无法在起到绝缘正负极的作用,使得电池短路甚至爆炸。因此,隔膜材料应当具有良好的耐热性,而锂离子电池用隔膜的耐热性应该包括两个方面:其一是能够在较宽的温度范围内保持尺寸稳定性(耐热收缩性);其二为高温下仍然能够保持隔膜形态的完整性(耐高温性)。隔膜的耐热性一般是采用热比较法来测试的。通过将隔膜在一定温度下保持一段时间,取出后比较未热处理之前和热处理之后隔膜尺寸的变化来衡量隔膜的耐热性。


电阻


隔膜在电池中既要绝缘阻挡电子流通又要使离子顺利通过充当离子导体。在充放电过程中电解液的离子在隔膜之间来回穿过会受到隔膜结构(孔、厚度等)影响产生电压降,而持续的电压降是内阻升高的标准从而使得电池的性能持续降低。因此,隔膜的电阻是一个重要的表征指标,它是由隔膜曲折度、孔隙率、厚度、亲液性等共同决定的一个综合参数。一般是利用双不锈钢电极体系采用交流阻抗法测定隔膜的电阻。


离子电导率


隔膜的离子电导率是指被电解液充分润湿后的隔膜/电解液体系的离子流通能力。锂离子的性能主要依赖于隔膜内电解液的离子传导能力。常用的有机系液体电解质的室温离子电导率在10-4—10-3S/cm。隔膜虽然在一方面起到防止正负极两极的接触短路,但是隔膜所占的体积无疑也使电极间电解液容量减少,造成电解液有效离子传输下降,电阻增加。因此,在保证隔膜有效地隔离正负极之后,应该尽量减小隔膜的厚度来压缩两电极之间的空隙。这样就可以提高隔膜/电解液体系的离子电导率。隔膜电解液体系的离子电导率一般采用交流阻抗法来测定。


化学稳定性及电化学稳定性


隔膜长时间是被电解液所浸润,并需要长期在电池中稳定存在不能有收缩现象和被溶剂溶胀等。同时不被强氧化性的电解液降解和在循环的电化学反应过程中严格的呈现出电化学惰性。材质是决定隔膜的稳定性(耐溶剂性、耐强氧化性、耐电化学稳定性)的本质原因。隔膜的电化学稳定性可以通过线性伏安扫描法来测试。


热关断性


锂离子电池应用受限于安全性,所以在制造、使用过程中,电池的安全极为重要。而对于热失控引起的短路问题来说,通过具有热关掉性能的隔膜是解决此类问题最为简单有效的方法。隔膜的热关断是电池温度达到聚合物熔点附近时,聚合物发生软化使得自身微孔结构坍塌,并且隔膜的形态仍然保持完整性,使得离子电导率下降至离子绝缘体,这时电池的内阻无限大,电池相当于被关掉,阻止了电化学进一步发生,体系温度恶化。隔膜的热关断性能可以通过将隔膜加热到高温,然后测定其电阻变化来进行表征。

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